Общие вопросы аналитической химии

	увеличение силы сопряжённой кислоты
C6H5NH3+		NH4+	[(NH2)3C]+
KBH+	2,6 10-5	5,75 10-10	3,55 10-14
pKBH+	4,58	9,24	13,5
C6H5NH2		NH	(NH ) C=NH
		3	2 2

увеличение силы основания

4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте.

RNH2 + H2O î RNH3+ + OH-

более сильный донор протона более сильный акцептор протона

RNH2 + CH3COOH î RNH3+ + CH3COO-

НАЛИЧИЕ ПРОТОНИЗИРОВАННЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА

протонные	апротонные
H2O
	полярные (ε > 15)			неполярные (ε < 15)
NH3
	CH3CN				C6H6
CH3COOH
	HCON(CH3)2				C6H14
	CH3COCH3				CCl4

33

Раздел 1

O

H3C C

O H

Протонизированным называют атом водорода, связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента и способный легко отщепляться от молекулы в виде протона (поэтому иногда его называют «подвижным»).

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бы-

вают:

CH3COOH

Вещества, у которых

преобладают кислотные

свойства. По сравнению

с водой повышают силу

растворённых оснований и понижают силу кислот.

C2H5OH	NH3
Кислотные и	Вещества, у которых
основные	преобладают основные
свойства	свойства. По сравнению
соизмеримы	с водой повышают силу
	растворённых кислот

и понижают силу оснований

амфотерные кислотные (амфипротные) основные

(протогенные) (протофильные)

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

инертные Практически не принимают участия в кислотно-основном

C6H6 взаимодействии

Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диметилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание.

H2O + H2O î H3O+ + OH-

СH3COOH + СH3COOH î СH3COO- + СH3COOH2+

C2H5OH + C2H5OH î C2H5O- + C2H5OH2+

NH3 + NH3 î NH2- + NH4+

34

Общие вопросы аналитической химии

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большинство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсивно, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя

SH + SH î S + SH2+

ион ион лиата лиония

Для чистого растворителя aSH =1, поэтому

K SH0 = aSH2+ aS −		K SH =[SH 2+ ][S − ]

Полученная константа называется константой автопротолиза

(KSH).

−lg KSH = pKSH

Вслучае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как KW) выглядит следующим образом:

KW0 = aH O aOH −		K W =[H3O+ ][OH− ]
3

При 25 °С K 0W = 1,0 10-14, pKW = 14,0. При увеличении темпера-

туры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжённости шкалы кислотности (от aSH2+ =1 до aS− =1) для данного рас-

творителя. Величина, равная половине pKSH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя. В нейтральной среде

aSH2+ = aS− .

0

3,05 6,1 муравьиная кислота

7,0 14,0 вода

9,55 19,1 этанол

Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжённую кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:

35

Раздел 1

Kb K BH+ = [BH+ ][OH− ] [B][H3+O+ ] =[OH− ][H3O+ ]

[B][BH ]

pK b + pK BH+ = pK W

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды (ε) называют без-

размерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых ε > 15, называются полярными, а те, у которых ε < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.

ионизация диссоциация

SH + SH î S- SH2+ î S-	+ SH+
	2

ионная

пара

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, следовательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель	ε	pKSH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворённого вещества. При уменьшении ε величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных.

кислота	H2O	CH3OH	∆pKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3+	4,6	6,1	1,5

36