Раздел 2

Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,0 10-7 и 2,5 10-12. Следовательно, значение α(Ind3-) при рН 9,50 ([H3O+] = 3,2 10-10 моль/л) будет равно:

α(Ind3− ) =					K a3K a4					=
		[H3O+ ]2 + K a3[H3O+ ] + K a3K a4
=		1,2		10−18			= 7,5	10	−3
		10−19 +1,6		10−16	+1,2 10−18
1,0
lg α(Ind3− ) = 2,1				lg β′		− = 5,4 − 2,1 =			3,3
					CaInd

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 – 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным.

При рН 9,50 lg β′MgY2− =8,7 − 0,83 = 7,9 . В точке эквивалентности величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg2+ lg β′ = 7,0 − 2,1 = 4,9 . Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 – 5,9). Следовательно, эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования 5 10-2 М Mg2+.

15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а второе – положительной. Величина индикаторной погрешности равна разности между величиной степени оттитрованности, при которой заканчивается титрование, и величиной степени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентно-

сти (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме концентраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и катионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Концентрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

С′M = C0,M (1 − f ) + C′Y

	С′Y =	[MY]	≈	C0,M
		C′M β′MY		C′M β′MY

188

Химические методы анализа

	С′M = C0,M (1 − f ) +					C0,M
						C′M	β′MY
						1
(1	− f ) 100%	=	C′M	−					100%
		C0,M			C′Mβ′MY

При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что

С′Y = C0,M (f −1) + C′M					C0,M			= C0,M (f −1) + C′M
				C′M β′MY
				1			C′M
	(f −1) 100%	=				−				100%
		C′Mβ′MY					C0,M

Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 5 10-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором [NH3] = 5 10-2 М, если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

При построении кривой титрования мы рассчитали, что величина lg βZnY2− = 10,67. В точке эквивалентности величина pC′Zn будет

равна

pС′Zn = 12 (lg β′ZnY2− − lg C0,Zn ) = 12 (10,67 − lg1,0 10−3 )= 6,84;

С′Zn =1,4 10−7 моль/л

lg β′ZnInd− = lg βZnInd− + lg αInd3− + lg αZn2+ =12,9 − 2,1 − 5,0 = 5,8

Переход окраски индикатора будет происходить в интервале

значений pC′Zn равном 5,8±1. При pC′Zn = 6,8 C′Zn = 1,6·10-7 моль/л. Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с

точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести контрольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска титруемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одинаковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна

189

Раздел 2

	1,6		10−7					1						−3
					−							100%	= 3 10		%
	1,0		10	−3		1,6 10	−7	4,7	10	10

15.3.6. Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль – Na2H2Y 2H2O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допускается такая же аббревиатура, как и для самой кислоты – ЭДТА. Растворимость Na2H2Y 2H2O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимодействуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очищенный образец Na2H2Y 2H2O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO3, железоаммонийных квасцов и т.д.

15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для определения ZnO, ZnSO4, CaCl2, CaCO3, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr3+, Сo3+, Al3+), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым катионом (например, определение Pb2+ в присутствие SO42-), либо если прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего индикатора (например, для Sb(V)).

190

Химические методы анализа

К раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагировавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве такого титранта часто используют MgSO4, поскольку устойчивость комплекса MgY2- достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и более устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при определении Al3+ избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором

Zn2+ или Pb2+, несмотря на то что lgβ(AlY-) = 16,13, а lgβ ZnY2- и

PbY2- равны, соответственно, 16,50 и 18,0.

Титрование заместителя, более редкий вариант комплексонометрического титрования, может быть использовано в случае отсутствия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg2+ или Zn2+), образующего при условиях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:

Mn+ + MgY2- → MY(n-4)+ + Mg2+

Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раствором ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют, например, при комплексонометрическом определении катионов Ba2+, прямое титрование которых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Определение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba2+, добавляют комплексонат цинка, и выделившиеся катионы Zn2+ титруют стандартным раствором ЭДТА. Реальная константа образования комплекса ZnY2- больше, чем у BaY2-, но из-за того, что ионы Zn2+ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba2+ нет, в присутствии NH3 устойчивость комплекса ZnY2- может понизиться настолько, что β′ZnY2− станет меньше, чем β′BaY2− .

Косвенное комплексонометрическое титрование использует-

ся для определения катионов, образующих очень непрочные комплексы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения ор-

191

Раздел 2

ганических веществ, образующих соединения (как правило, малорастворимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анио-

нами: [CdI4]2-, [Zn(SCN)4]2- и др.

Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора реагирующего с ним соединения металла, который можно определить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.

			титруют ЭДТА
SO 2-	n (Pb2+)				n2(Pb2+)
		1
4					PbSO4

отфильтровывают

n(SO42-) = n1 - n2

Второй вариант косвенного комплексонометрического определения отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количественно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих условиях и определяют комплексонометрически количество ионов металла, содержавшееся в данном осадке.

PO	3-	Mg2+
		NH3		MgNH PO
4					4
				4

H+

Mg2+

титруют ЭДТА

192