Раздел 1

			y				В графическом методе до-
							бавок	берут несколько порций
							(аликвот) анализируемой пробы, в
							одну из них добавку не вносят, а в
							остальные добавляют		различные
							точные количества определяемого
							компонента. Для каждой аликвоты
							измеряют величину аналитическо-
							го сигнала. Затем получают ли-
		-Cx			C		нейную	зависимость	величины
							полученного сигнала от концен-
	Рис. 10.2. Графический метод добавок
							трации добавки и экстраполируют
							её до пересечения с осью абсцисс

(рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

10.4. Неопределённость и погрешности измерений

Любой результат анализа всегда имеет некоторую неопределённость. Это связано с особенностью работы приборов, несовершенством работы химика-аналитика при проведении отдельных операций, влиянием посторонних веществ, присутствующих в матрице, реактивах и с другими причинами.

Неопределённость измерения - параметр, связанный с резуль-

татом измерения и характеризующий разброс значений (например,

ширина доверительного интервала, стандартное отклонение), кото-

рые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Погрешность результата - это разность между данным результатом и истинным значением измеряемой величины (абсолютная погрешность ∆xi = xi − τ) либо отношение этой разности к истин-

ному значению измеряемой величины (относительная погрешность).

Истинное значение измеряемой величины - идеальная вели-

чина, которую можно достичь только в том случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.

Неопределённость измерения и погрешность измерения - разные понятия. Погрешность является идеализированным понятием, её нельзя знать точно. Погрешности, как таковой, в каждом опыте соответствует единственное значение, неопределённость выражается в виде интервала. Результат измерения может быть, например, очень близок к истинному значению измеряемой величины, но иметь большую неопределённость.

114

Общие вопросы аналитической химии

В зависимости от причины возникновения погрешности бывают

..... .....

ПОГРЕШНОСТЬ

случайная	систематическая
причина неизвестна,	в ходе измерения одной
а величина изменяется	и той же величины остаётся
от опыта к опыту	постоянной или изменяется
случайным образом	закономерным образом

...		грубая
		резко искажает результат анализа
..	.	и по величине значительно отличается
		от ожидаемой

К появлению систематической погрешности могут приводить следующие основные причины:

•методические (погрешность отбора пробы, погрешность разделения и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта и т.д.);

•реактивные (использование недостаточно чистых реактивов);

•инструментальные (использование неправильно градуированного прибора);

•индивидуальные (особенности работы химика-аналитика)

Причина грубых погрешностей - неправильная работа химикааналитика.

10.5. Некоторые основные положения математической статистики, используемые в аналитической химии

Случайной величиной называется измеряемая по ходу опыта численная характеристика, принимающая одно и только одно возможное и наперёд неизвестное значение вследствие действия различных факторов, которые не могут быть заранее учтены.

Дискретной называют случайную величину, множество возможных значений которой конечно либо счётно. Непрерывной называют случайную величину, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного интервала.

Функцией распределения случайной величины называется функция, определяемая равенством

F(x) = P(X ≤ x)

115

Раздел 1

где P(X ≤ x) - вероятность того, что случайная величина X примет любое значение, которое меньше или равно x.

Функция f(x) называется плотностью вероятности непрерыв-

ной случайной величины, если для любых чисел a и b (b > a) выполняется равенство

		b
	P(a < X < b) = ∫f (x)dx
		a
	x	′
	F(x) = ∫f (x)dx
		f (x) = F (x)

−∞

Явления, носящие случайный характер, также как и закономерные явления подчиняются определённым законам, с помощью которых можно определить, какова будет вероятность того, что случайная величина примет интересующее нас значение. Распределения вероятностей случайных величин могут быть дискретными и непрерывными. Наиболее важным непрерывным распределением вероятностей, используемых в аналитической химии, является нормальное распределение. Примерами одномерного нормального распределения являются идеальный хроматографический пик или полоса поглощения в электронном спектре.

Плотность вероятности нормально распределённой случайной величины описывается формулой:

f (x) = σ 12π e

−(x−a)2 2σ2

Графики плотности вероятности нормального распределения и функции нормального распределения показаны на рис. 10.3.

1)	0,4	f(x)	2)	F(x)
				0,8
	0,2
				0,4
	0,0	-3 -2 -1 0 1 2 3 x		0,0
				-3 -2 -1 0 1 2 3 x

Рис. 10.3. Графики плотности вероятности (1) и функции (2) стандартного нормального распределения(2)

116

Общие вопросы аналитической химии

Любое нормальное распределение описывается двумя параметрами: параметр а по смыслу является математическим ожиданием случайной величины и характеризует положение графика функции f(x) относительно числовой оси, параметр σ (σ > 0), характеризующий растяжение (сжатие) графика, будучи возведённым в квадрат, равен дисперсии случайной величины. Нормальное распределение с а = 0 и

σ = 1 называется стандартным нормальным распределением.

Вероятность попадания значений нормально распределённой случайной величины в интервал a ± 3σ составляет 99,73%, т.е. практически все значения нормально распределённой случайной величины находятся в этом интервале. Это свойство нормального распределения называется “правилом 3σ“.

Для характеристики случайной величины на практике пользуются выборкой. Выборкой называется последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин. Выборка, пронумерованная в порядке возрастания, т.е. x1, x2 ... xn, называется вариацион-

ным рядом. Сами значения x называются вариантами, а n - объёмом выборки. В табл. 10.1 приведены основные характеристики, используемые для описания выборки.

Табл. 10.1.

Основные характеристики, используемые для описания выборки

Характеристика	Определение понятия	Расчётная
		формула
выборочное	сумма всех значений серии наблюде-				n
среднее	ний, делённая на число наблюдений			∑xi
		x =		i=1
					n
выборочная	сумма квадратов отклонений, делён-		n
дисперсия	ная на число степеней свободы. Чис-		∑(xi − x)2
(исправленная)	ло степеней свободы f = n-1 - число	S2 =	i=1
	переменных, которые могут быть при-				n −1
	своены произвольно при характери-
	стике данной выборки
выборочное стан-	положительный квадратный корень из	S =			S2
дартное отклонение	выборочной дисперсии
стандартное	отношение выборочного стандартного	Sx =				S
отклонение выбороч-	отклонения к положительному квад-					n
ного среднего	ратному корню из числа наблюдений
относительное	отношение выборочного стандартного		S	= S
стандартное	отклонения к выборочному среднему		r			x
отклонение

117