Раздел 1

ГЛАВА 10

Хемометрика (хемометрия) - химическая дисциплина, которая занимается применением математических и статистических методов для планирования и выбора оптимальных условий проведения химического эксперимента и аналитического измерения, а также получения максимума информации из химических данных.

Методы хемометрики используются на всех основных этапах химического анализа.

10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры

Некоторые из численных величин, полученных экспериментальным путём, могут быть известны абсолютно точно (например, число таблеток, взятых для анализа), другие же (объём раствора, масса навески) всегда известны с некоторой неопределённостью. Простейшим способом описания неопределённости численной величины является понятие «значащие цифры».

Значащими называют все достоверные цифры, входящие в состав численный величины, а также первую, следующую за ними, недостоверную цифру.

значащие цифры

100,5 мл ≡ 100,5 ± 0,1

достоверные

цифры

При определении числа значащих цифр, входящих в состав численной величины, используют следующие правила:

• положение запятой не влияет на число значащих цифр

2035 203,5 20,35 2,035

содержат по 4 значащих цифры

• нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми,

так и незначимыми

106

Общие вопросы аналитической химии

	незначимы ☺значимы			☺значимы
0,005		5,005		50,0
1 значащая		4 значащие		3 значащие
цифра		цифры		цифры
≡ 50±10	1 значащая	50	2 значащие		≡ 50±1
	цифра			цифры

Для того чтобы избежать проблем с определением числа значащих цифр, входящих в состав недостоверно известной величины, рекомендуется используемые численные величины записывать в виде числа, все цифры которого значимы, умноженного на десять в некоторой степени. Например, 0,05 как 5 10-2; 0,050 как 5,0 10-2 и т.д.

При вычислениях с использованием экспериментально полученных величин следует помнить, что в результате расчётов «точность» не должна искусственно повышаться, так как она определяется тем, с какой погрешностью измерены исходные величины, входящие в расчётную формулу. Существуют определённые правила, которые в большинстве случаев позволяют избежать ошибок при расчётах.

Сложение и вычитание

Перед проведением данных действий необходимо вначале все числа округлить до одинакового числа десятичных знаков - такого же как у числа с минимальным их количеством.

	12,34					12,335			нечётная
12,35			12,3523		1-4				5				6-9				12,3573				12,36
																		12,34
								чётная					12,345

Сумма должна содержать столько же десятичных знаков, сколько этих знаков содержится у числа с наименьшим их количеством.

	0,787		0,8
21,107		5,12		5,1	21,1 ☺
	15,2		15,2

107

Раздел 1

Возможна и другая последовательность действий: вначале проводят сложение (вычитание) неокруглённых чисел, а затем уже полученный ответ округляют до требуемого числа десятичных знаков.

При сложении или вычитании чисел, записанных в степенной форме, их вначале приводят к числу с наибольшим показателем степени, а затем поступают так же, как и для обычных чисел. Например

1,03 102 + 5,2 103 = 0,103 103 + 5,2 103 = 5,3 103

Деление и умножение

Строгий подход к определению правильного числа значащих цифр, которое должно остаться в произведении или в частном, предполагает сравнение относительных недостоверностей исходных величин и получаемых результатов. В большинстве случаев, однако, можно ограничиться следующим правилом: результат деления или ум-

ножения должен иметь столько же значащих цифр (не десятичных знаков!), сколько их содержится в наименее точно известном числе.

10,32 см

0,22 см

☺		S = 2,2704 см2
	S = 2,3 см2

Другие операции

При возведении в степень, равную n, относительная недостоверность результата будет в n раз больше, чем недостоверность исходной величины. При извлечении квадратного корня (n = 1/2) относительная недостоверность уменьшается в два раза, кубического (n = 1/3) - в три

раза, поэтому можно, например, считать, что 3 8,0 = 2,00 и т.д. При

логарифмировании число значащих цифр обычно увеличивают. При потенцировании (взятии антилогарифма) число значащих цифр, наоборот, уменьшают. Например:

lg 0,01 (или lg 1 10-2) = -2,0 10-2,0 = 0,01 (или 1 10-2)

10.2. Понятие об аналитическом сигнале

Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сигнала.

108

Общие вопросы аналитической химии

Аналитический сигнал - среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигнала (например, осадка определённого цвета) является качественной характеристикой.

	масса гравиметрической	объём стандартного
	формы	раствора титранта
	гравиметрия	титриметрия
		аналитический
		сигнал
	оптическая плотность	потенциал электрода
		потенциометрия
	раствора

фотометрия

Аналитический сигнал складывается, как правило, из

аналитический сигнал

полезный аналитический аналитический сигнал фона

сигнал

контрольный опыт

определяемое

вещество

мешающие компоненты, примеси в реактивах, "шумы" при работе прибора

Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называется единичным определением. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называется результа-

том единичного определения.

Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определениями. Средний результат параллельных определений называется ре-

зультатом анализа.

В зависимости от способа расчёта содержания вещества по величине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают

109

Раздел 1

содержание определяемого веществарассчитывают непосредственно из величины аналитического сигнала

величину аналитического

сигнала сравнивают с

величиной, полученной для стандартного образца (или стандартного вещества)

гравиметрия,		титриметрия,
кулонометрия
		фотометрия и др.

абсолютные относительные (безэталонные) (эталонные)

МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Стандартными образцами называют специально приготовлен-

ные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.

Стандартные вещества - достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.

10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала

Существует 3 основных метода расчёта концентрации по величине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Метод градуировочного графика

При использовании данного метода готовится серия стандартных растворов с разными концентрациями вещества, которые считаются точно известными. Затем для каждого приготовленного раствора в одинаковых условиях получают соответствующую величину аналитического сигнала (рис. 10.1).

Для получения градуировочных графиков иногда используют внутренние стандарты - компоненты, содержание которых во всех пробах, используемых для построения градуировочного графика, и в анализируемой пробе одинаково (они могут содержаться в исходной пробе или специально в неё добавляться). В качестве аналитического сигнала в случае использования внутреннего стандарта используют отношение y/yвс.

110

Общие вопросы аналитической химии

y = bC + a

y = bC

коэффициент

a

чувствительности

b = tgα

концентрация вещества

сигнал

контрольного

опыта

Рис. 10.1. Построение градуировочного графика и его основные парамет-

ры

Уравнения, описывающие градуировочный график, можно получить методом наименьших квадратов: коэффициенты a и b долж-

ны быть такими, чтобы сумма квадратов отклонений реальных значений от рассчитанных по полученному уравнению была бы минимальной. Согласно методу наименьших квадратов коэффициенты b и a рассчитываются по следующим формулам:

• градуировочный график не проходит через начало коорди-

нат

b =	∑xy − nx y		a =	∑y − b∑x
	∑x 2 − nx 2			n

• градуировочный график проходит через начало координат

b = ∑xy

∑x 2

«Качество» полученного градуировочного графика можно охарактеризовать коэффициентом корреляции (r). Чем ближе его значение к 1, чем меньше разброс точек относительно полученной прямой. Для практических целей рекомендуется использовать градуировочные графики c r > 0,99.

Градуировочный график желательно строить в таком интервале, чтобы неизвестная концентрация вещества попадала примерно в его середину, так как погрешность при этом будет минимальной.

111

Раздел 1

Пример 10.1. При измерении оптической плотности растворов с известной концентрацией растворённого вещества были получены следующие значения:

С, мг/л	1,00	3,00	5,00	7,00	9,00
A	0,125	0,350	0,570	0,795	1,010

Раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,500. Определить концентрацию вещества в данном растворе.

Методом наименьших квадратов можно определить, что

A = 0,111C + 0,016 (r = 0,999)

Для расчётов удобнее использовать обратное уравнение градуировочного графика, характеризующего зависимость концентрации от оптической плотности. Для данного случая

C = 9,03A - 0,15

Концентрация вещества в исследуемом растворе равна 4,37 мг/л.

Метод стандартов

В методе одного стандартного раствора измеряют величину аналитического сигнала (yст) для раствора с известной концентрацией вещества (Cст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (yx) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (Сx).

Cx = Cст yx

yст

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворов измеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (Cx), а вторая (C2) - больше.

C

x

=

C2 (yx − y1) + C1(y2 − yx )

или

C

x

= C +

(C2 −C1)(yx − y1)

y2

− y1

1

y2

− y1

112

Общие вопросы аналитической химии

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2. Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Cx = 1,50 (0,280 − 0,200) + 0,50 (0,400 − 0,280) = 0,90 мг/л 0,400 − 0,200

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (yx). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (yдоб).

Cx = Cдоб yдобyх− yx

Если необходимо учесть разбавление раствора

Cx =	CдобVдобyx
	(Vдоб + Vx )yдоб − Vx yx

Пример 10.3. Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

	Cx	=		2,0 5,0 0,200	= 0,50 мг/л
			(5,0	+10,0) 0,400 −10,0 0,200

113