Лекція № 6 Ліпіди

3(87), 12(230) Ліпіди об’єднують велику групу різних за хімічною природою органічних речовин, спільною властивістю яких є нерозчинність у воді та здатність добре розчинятись у органічних розчинниках (спиртах, ефірах, хлороформі, ацетоні).

6(31), 1(276), 2(168) Виконують наступні функції:

1. Беруть участь у побудові всіх клітинних мембран (фосфоліпіди, гліколіпіди). Як компоненти мембран, ліпіди впливають на їх проникність, беруть участь в передачі нервового імпульсу, створенні міжклітинних контактів.

2. Резервна - запасні речовини легше всього запасаються у вигляді ліпідів; транспорт запасних речовин також здійснюється за допомогою ліпідів.

8(28) 3. Енергетична. Калорійність ліпідів вище калорійності вуглеводів. При окисленні 1 г жиру виділяється 39 кДж енергії, що в 2 рази більше, ніж при окисленні вуглеводів.

4. Захисна - воски покривають поверхню плодів, листя; захисні властивості як теплоізоляційний матеріал.

5. Специфічна - багато ліпідів - біологічно активними речовинами (вітаміни, гормони тощо).

2(168) В організмі тварин, що впадають у сплячку, накопичується перед цим надлишковий жир. У хребетних жир відкладається також і під шкірою, де він служить для теплоізоляції. Особливо виражений підшкірний жировий шар у ссавців, що живуть в холодному кліматі (у китів), у останніх він відіграє ще одну роль - сприяє плавучості.

Одним з продуктів окислення жирів є вода, ця метаболічна вода дуже важлива для деяких тварин пустелі, наприклад, для кенгурового пацюка. Жир, що запасається в його організмі, використовується саме для цієї мети. Жир в горбах верблюда також служить в першу чергу не джерелом енергії, а джерелом води.

Ліпіди поділяються на прості (гліцериди, стерини, воски); складні (фосфоліпіди, гліколіпіди) та похідні ліпідів (окремі жиророзчинні вітаміни, жирні кислоти, вищі спирти).

1(278), 10(230) Нейтральні жири (гліцериди) - це ефіри гліцерину та жирних кислот. Жирними кислотами можуть бути етерифіковані всі три гідроксильні групи гліцерину, дві або одна. Утворені сполуки називають, відповідно, тригліцеридами, дигліциридами та моногліцеридами.

Тригліцерид (триацилгліцерол)

R₁, R₂, R₃ - залишки вищих жирних кислот.

Нейтральні жири знаходяться в організмі або у формі протоплазматичного жиру, що є структурним компонентом клітин, або у формі запасного, резервного жиру. Протоплазматичний жир має постійний хімічний склад і міститься в тканинах у певній кількості, яка не змінюється навіть при патологічному ожирінні. Кількість резервного жиру може значно коливатись.

Жирні кислоти в тригліцеридах представлені головним чином насиченими та ненасиченими ациклічними карбоновими кислотами. В окремих випадках у складі жирів зустрічаються циклічні карбонові кислоти та оксикислоти. Більшість карбонових кислот, що входять до складу жирів, мають парне число вуглецевих атомів. Серед них насичені:

Масляна СН₃ - (СН₂)₂ - СООН,

капринова СН₃ - (СН₂)₈ - СООН,

пальмітинова СН₃ - (СН₂)₁₄ - СООН,

стеаринова СН₃ - (СН₂)₁₆ - СООН

ненасичені:

олеїнова СН₃ - (СН₂)₇ - СН =СН - (СН₂)₇ - СООН,

лінолева СН₃ - (СН₂)₄ - СН =СН - СН₂ - СН = СН - (СН₂)₇ - СООН,

ліноленова, арахідонова тощо.

Якщо всі три кислотних радикали належать одній жирній кислоти, то такі тригліцериди називаються простими, якщо різним жирним кислотам - змішаними.

Збільшення числа вуглецевих атомів у молекулах насичених ЖК супроводжується підвищенням їх температури плавлення. Так, температура плавлення каприлової кислоти (С₈) становить 16 ⁰С, стеаринової 69,6 ⁰С. Збільшення числа подвійних зв’язків у молекулах ненасичених ЖК призводить до зниження їх температури плавлення.

3(89), 10(231), 16(39) В організмі людини і тварин деякі кислоти не синтезуються або утворюються в недостатній кількості і тому їх необхідно отримувати з їжею. Такі кислоти називають незамінними або есенціальними (від франц. еssential – виключний). До них належать лінолева, ліноленова, арахідонова тощо. Основним джерелом їх поповнення в організмі є конопляна, кукурудзяна та соняшникова олія. Ці рослинні олії містять переважно лінолеву і ліноленову кислоти. Вершкове масло багате на арахідонову. Ці ЖК беруть участь у побудові клітинних мембран, сприяють виведенню з організму надлишкового холестерину, підвищують еластичність стінок судин. Нестача ненасичених ЖК зумовлює припинення росту молодих тварин, викликає захворювання шкіри, що нагадують екзему.

1(279), 10(232) Жирні кислоти, що входять до складу тригліцеридів, визначають їх фізико-хімічні властивості. Так, температура плавлення тригліцеридів підвищується із збільшенням числа та довжини залишків насичених жирних кислот. Жири, що містять значну кількість насичених жирних кислот (пальмітинову, стеаринову), мають високу температуру плавлення, завдяки чому вони при кімнатній температурі тверді. Жири, до складу яких входить багато ненасичених кислот, мають низьку температуру плавлення, тому вони при кімнатній температурі рідкі. В жиру людини, що плавиться при 15⁰С (при температурі тіла він рідкий), міститься 70 % олеїнової кислоти.

13(97), 15(69) Рослинні жири – рідкі. Виключення: кокосова олія. Дуже рідко у жирі переважає якась одна кислота, виняток – маслинова олія, в якій 80 % загальної кількості жирних кислот припадає на олеїнову; касторове масло - 80 % загальної кількості жирних кислот припадає на рицинолеву кислоту.

Соняшникова олія має жовтувате забарвлення завдяки наявності жовтого пігменту каротину. Конопляна олія та іноді маслинова – зеленуваті, оскільки містять зелений пігмент хлорофіл.

1(279) Гліцериди здатні вступати у всі хімічні реакції, властиві складним ефірам. Найбільше значення має реакція омилення, в результаті якої з тригліцеридів утворюються гліцерин та жирні кислоти. Омилення жиру може відбуватись як при ферментативному гідролізі, так і при дії кислот та лугів.

8(11) Властивості жиру характеризуються константами або жировими числами:

Кислотне число - це кількість мг гідроксиду калію, необхідна для нейтралізації вільних жирних кислот, що містяться в 1 г жиру. Кислотне число, поряд з іншими показниками, характеризує якість жиру. У жирі, виготовленому з дозрілого насіння вільних жирних кислот мало, з недозрілого - набагато більше. При зберіганні жиру спостерігається нагромадження вільних ЖК, тобто зростає кислотне число. Підвищення кислотності вказує на зниження якості жиру.

Число омилення - кількість мг гідроксиду калію, яка необхідна для омилення зв’язаних і нейтралізації вільних ЖК, що містяться в 1 г жиру.

Ефірне число – це міліграмів гідроксиду калію, потрібного для нейтралізації жрних кислот, які зв’язані ефірними зв’язками в 1 г жиру і звільнюються при омиленні. Визначають як різницю між числом омилення та кислотним числом.

Перекисне число – кількість перекисів у жирі, найчастіше його виражають (у %) за вмістом йоду, витраченого на титрування гідро перекисів, які виділились з 1 г жиру.

При зберіганні в жирі відбуваються окисні процеси, в результаті яких утворюються перекиси. У свіжому жирі перекиси відсутні, але при наявності кисню повітря вони дуже швидко з’являються.

Йодне число - кількість грамів йоду, потрібного для насичення ненасичених ЖК, що містяться в 100 г жиру. Дає уявлення про ступінь ненасиченості жиру, про здатність до висихання, прогіркання та інші зміни, що відбуваються при зберіганні та переробці жирів. Чим більше у жирі ненасичених ЖК, тим вище йодне число. Зменшення йодного числа є показником псування жиру.

15(65) Дослідження жирів здійснюється головним чином методами газо-рідинної хроматографії.

16(79) Моно- та диацилгіцериди та їх похідні використовуються для виробництва харчових поверхнево-активних речовин, які знижують поверхневий натяг та допомагають утворювати тонкодисперсні та стійкі колоїдні системи.

Емульгатор Т-1 із моно- та диацилгіцеридів використовується у хлібопеченні для покращення якості хліба, уповільненні процесі черствіння; в макаронній промисловості – підвищує якість, знижує клейкість макаронних виробів; в маргарині підвищує пластичні властивості.

1(284), 10(232), 6(33), 3(93) Стериди – це складні ефіри вищих ЖК та стеролів (стеринів). Стерини є похідними циклопентанпергідрофе-нантрену:

Найбільш важливим стеролом є холестерин (холестерол), який є важливим компонентом ліпопротеїнів плазми крові, а в печінці та інших тканинах відіграє роль ключового проміжного продукту в синтезі багатьох сполук стероїдної природи. При опроміненні УФ-промінням з холестеролу синтезується вітамін D₃. В рослинах холестерин відсутній, але є інші стерини (фітостерини).

Холестерин (холестерол)

Холестерин – це біла кристалічна речовина, яка розчиняється в органічних розчинниках. Із жирними кислотами утворює складні ефіри – холестериди.

Із вищих жирних кислот, виявлених у складі стеринів, є переважно пальмітинова, стеаринова та олеїнова. В організмах людини і тварин кількість холестерину, яка етерифікована жирними кислотами, коливається в межах 10 – 20 %. Більша частина холестерину в організмі існує у вільному (неетерифікованому) стані.

У шкірі людини і тварин виявлено дегідровану форму холестерину – 7-дегідрохолестерин, який є попередником вітаміну D₃. У рослин та мікроорганізмах виявлено ергостерин, якого особливо багато в грибах і дріжджах, який є попередником вітаміну D₂.

16(39) В організмі людини утворюється близько 80 % холестерину, 20 % - поступає з їжею.

13(102) При відкладанні на стінках кровоносних судин ліпідів, в основному ефірів холестерину, звужується їх діаметр, знижується еластичність, виникає хвороба атеросклероз.

Стерини є основою для утворення в організмі біологічно активних сполук – жовчних кислот, які визначають функції печінки та жовчних шляхів; жіночих та чоловічих статевих гормонів (естрадіол та тестостерон); гормонів кори надниркових залоз та вітамінів групи D.

10(234), 1(279), 6(34), 3(94) Воски - це складні ефіри вищих ЖК та вищих спиртів з числом вуглецевих атомів від 16 до 22. Природні воски, крім складних ефірів, містять вільні вищі спирти та вищі ЖК, невелику кількість вуглеводів, барвників та пахучих речовин. Загальна кількість цих домішок може досягати 50 %.

Воски входять до складу жиру, що покриває шкіру, шерсть, пір’я. У рослин складають 80 % всіх ліпідів, що утворюють плівку на поверхні листя та плодів, що виконує захисну функцію. Воски є метаболітами деяких м/о.

Воски містять вищі жирні кислоти - пальмітинову, карнаубову, церотинову; спирти - цетиловий, мірициловий.

Розрізняють воски тваринного та рослинного походження. Представником рослинних восків може бути карнаубський віск. До тваринних восків відносяться ланолін, спермацет, бджолиний віск.

Ланолін - віск, виділений з овечої вовни. Це в’язка маса буро-жовтого кольору. Досить стійкий до дії кислот, лугів, окислювачів та служить основою для виготовлення мазей та кремів.

Спермацет - добувають із спермацетового масла, яке є мозку кашалота.

Бджолиний віск - виробляється восковими залозами бджіл.

12(268) Карнаубський віск виділяється на поверхні листя пальми, що росте у Південній Америці. Він має жовтий або зеленуватий колів, він є дуже твердим і ламким, використовується для виробництва свічок.

13(101) На листі деяких тропічних пальм шар воску досягає 3 – 5 мм і з одного дерева отримують кілька кілограмів воску.

10(235), 1(280), 3(95) Фосфоліпіди (фосфатиди) - містять залишки фосфорної кислоти.

Важливими представниками є:

1. Фосфатидилхоліни (лецитини) - містить аміноспирт - холін НО - СН₂ - СН₂ - N⁺(СН₃)₃, гліцерин, залишки ВЖК, фосфорної кислоти. Має високу біологічну активність, оскільки є донором метильних груп в різних синтезах.

У більшості випадків до складу лецитинів входить один залишок насиченої та один залишок ненасиченої ЖК. Високий вміст фосфатидолхолінів характерний для спинного і головного мозку (12 – 35 %), жовтка яйця (6 – 12 %), легень, нирок, печінки.

2. Фосфатилдилетаноламіни (кефаліни) - містять етаноламін. Ці дві групи фосфоліпідів в найбільшій кількості зустрічаються в організмі тварин та вищих рослинах. Вони метаболічно пов’язані та є головними ліпідними компонентами мембран клітин. Містяться у тих же органах, що і лецитини.

3. Фосфатидилсерини - містять залишок амінокислоти серину. Розповсюджені менш широко.

4. Фосфатидилінозити - не містять азот, містять циклічний спирт інозит. Знайдені у тварин (мозок, печінка, легені), рослин, м/о. Особливо багато у складі нервової тканини.

5. Кардіоліпіни - включають три залишки гліцерину, чотири залишки ВЖК, два залишки фосфорної кислоти. Входять до складу мембран мітохондрій та бактерій, містяться у серцевому м’язі.

6. Сфінгомієліни містять двохатомний спирт сфінгозин, що зв’язується з ВЖК та фосфорною кислотою і холіном. Особливо багато в нервовій тканині, складають основу оболонок нервових волокон.

6(32) У всіх фосфоліпідів різко виражена дифільність (різні частини молекули мають різну полярність).

15(75), 16(119, 80) Фосфатидний комплекс видаляють із рослинних масел гідратацією – обробкою невеликими кількостями води при нагріванні. Необхідність їх видалення пояснюється тим, що фосфатиди затруднюють відділення непотрібних компонентів від олії, ускладнюючи її переробку, випадають в осад, чим погіршують зовнішній вигляд олії. Отримані фосфатиди широко використовуються в кондитерській промисловості при виготовленні шоколаду, маргарину, як речовини, що запобігають псуванню жирів.

10(239), 3(92), 6(33), 2(170) Гліколіпіди - утворились в результаті з’єднання ліпідів з вуглеводами. Вони входять до складу мембран.

Вуглеводним компонентом найчастіше буває галактоза, глюкоза. Спиртовою групою виступає гліцерин або сфінгозин. Містять також ЖК. Досить поширеними є цереброзиди (містяться в мембранах нервових клітин) та гангліозиди(містяться в сірій речовині мозку, та мембранах нервових клітин).

3(98), 6(34), 1(168) Терпени - в їх основі лежать ізопренові залишки:

СН₂ = С - СН₃ = СН₂

СН₃

До терпенів відносяться ефірні масла (ментол у м’яти, камфора); гібереліни - ростові речовини рослин; фітол, входить до складу хлорофілу; каротиноїди - фотосинтетичні пігменти; натуральний каучук.

В залежності від числа ізопренових груп поділяються на монотерпени (2 залишки), сесквітерпени (3 залишки), дитерпени (4), тритерпени (6), тетратерпени (8).

Терпени можуть мати лінійну або циклічну структуру. Каротиноїди зумовлюють колір моркви, томатів, пожовклого листя. Велике значення для людини мають неокислені форми каротиноїдів - -каротини.

Ефірні речовини мають аромат, переганяються з водяним паром. Широко використовуються у парфумерній, миловарній, харчовій (при виготовленні цукерок та напоїв), косметичній промисловості. Особливо дорогим є трояндове масло. Коріандр і тмин використовують як ароматичну приправу в хлібопекарній промисловості.

Ліналоол має запах конвалій - це аліфатичні терпени.

Циклічні терпени - ментол, біциклічні - камфора, яка міститься у великій кількості в деревині та листі камфорного лавра, деяких видах полину. Камфора використовується у медицині для збудження центральної нервової системи, стимуляції дихання та кровообігу.