2.4. Энтальпия

Величина, стоящая в скобках в правой части последнего из записанных уравнений, является полным дифференциалом термодинамической функции, называемой энтальпией. Определительное уравнение для энтальпии имеет вид:

]

Для систем переменного состава H=f(p,T,^) и, следовательно:

Как и внутренняя энергия, энтальпия является экстенсивной функцией состояния, зависящей от природы вещества, давления и температуры. В пределах температурной области, где фазовое состояние системы не изменяется, энтальпия является монотонной функцией основных параметров. Полный дифференциал ее для систем постоянного состава вычисляется по уравнению:

где £ - химическая переменная, характеризующая степень протекания реакции.

На первый взгляд может показаться, что введение новой функции является малооправданным. В действительности это не так. Многие процессы чаще проводятся при постоянном давлении (в открытом реакторе), чем при

2. Энергетика 31

[p# 34]

постоянном объеме (в автоклаве). Поэтому удобнее описывать эти превращения в терминах энтальпии, чем в терминах внутренней энергии.

2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа

Выражения, устанавливающие эту взаимосвязь для изохорного, изобарного и изотермического процессов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Уравнения для расчета работы, теплоты, изменений внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием одного моля идеального газа

Условия

Проведения

Процесса

Работа

Теплота

Внутренняя энергия Энтальпия

Изохорический V=const

W=0

Изобарический p=const

Изотермический T-const

Все уравнения были выведены в курсе физики, поэтому в таблице даны только конечные формулы без повторения соответствующих преобразований.

2. Энергетика

32

[p# 35]

Как видно, теплоты изохорического и изобарического процессов равны, соответственно, изменению внутренней энергии и энтальпии. Поскольку оба процесса осуществляются в неизотермических условиях, то для нахождения теплоты необходимо знать, как внутренняя энергия и энтальпия зависят от температуры, т.е. располагать данными о теплоемкости системы.

2.6. Теплоёмкость

Теплоёмкостью называется величина, показывающая, насколько изменяется температура тела при подведении к нему энергии в форме теплоты. Теплоёмкость - это одно из древнейших понятий научной лексики. Оно появилось XVII-XVIII вв в эпоху господства теории "теплорода", которая объясняла тепловые явления в терминах невесомой жидкой субстанции, наполняющей тела теплотой. Много теплоты входит - большая теплоёмкость, мало - маленькая.

Теплоёмкость может быть измерена в условиях, когда: либо V = const, либо р = const. Соответственно, мы говорим о теплоё'мкостях при постоянном объеме C_v и теплоёмкости при постоянном давлении С_р, определяя эти

величины как:

Следовательно, C_v и С_Р показывают, соответственно, как изменяются с температурой внутренняя энергия и энтальпия вещества, и могут быть названы температурными коэффициентами этих величин. Для практического применения большее значение имеет теплоемкость при постоянном давлении. Не только потому, что ее легче измерить, но и вследствие того, что реальные процессы чаще происходят при постоянном давлении.

Теплоёмкость является экстенсивной функцией, однако в химической термодинамике её принято относить к определенному количеству вещества, обычно к молю. Эти величины называют мольными (молярными) теплоёмкостями*' и выражают в ДжУ(моль-К)

*^} Иногда их обозначают строчными буквами с_р и c_v, однако, указание размерности является достаточным признаком отличия

2. Энергетика 33

[p# 36]

В случае индивидуальных веществ величина мольной теплоёмкости является функцией химической природы вещества, его фазового состояния температуры и давления. Если теплоемкость измерена при внешнем давлении, равном 1 атм, то ее принято обозначать С°.

Теплоёмкость системы, включающей несколько веществ, является аддитивной функцией теплоёмкостей всех образующих ее подсистем.

Величины теплоёмкостей при постоянном давлении и постоянном объеме взаимосвязаны. В курсе физики было показано, что разность между мольными теплоемкостями идеального газа при постоянном давлении и объеме равна

универсальной газовой постоянной:

• 1

Ср — Су—R

Для твердых и жидких тел это различие много меньше. Действительно, известно, что разность между энтальпией и внутренней энергией равна произведению

давления на мольный объем фазы:

-¹-

H-U = pV

Но так как мольный объем конденсированных фаз приблизительно в 1000 раз меньше, чем у газа, то величина pV будет составлять малую долю от RT , т.е. С_р

и C_v будут приблизительно одинаковы.^

В практическом плане полезно знать некоторые правила, позволяющие произвести оценку теплоёмкости газов и конденсированных фаз. Теплоёмкость газов, например, может быть представлена как сумма составляющих теплоёмкости, связанных с поступательной, вращательной и колебательной

формами движения, а также с переходом молекул в возбужденные электронные

**i состояния ⁾\

Су - Су_;ПОСТ_ +С_Вр_ащ_ +С _колеб. +С_элекТр_

В общем случае выражение для разности между С« и C_v имеет вид:

Это будет показано в разделе 3.2.8.

*' Так как составляющие теплоемкости, относящиеся к модам внутримолекулярного движения, не зависят ни от давления, ни от объёма, то нет необходимости вводить в подстрочник обозначение параметра, который фиксируется при характеристике теплоемкости

[p# 37]

34

[p# 38]

Вблизи комнатной температуры моды (составляющие) колебательного движения и электронные переходы не возбуждены и, следовательно:

С — Р 4-С

^V ~ '-'пост. ^^вращ.

В соответствии с законом равного распределения энергии по степеням свободы

поступательного и вращательного движения на каждую степень свободы

R приходится в расчете на моль газа по — энергии и, следовательно

Ая

•>

где 3 - число поступательных степеней свободы, г - число вращательных степеней свободы, равное нулю для одноатомных газов, двум - для линейных молекул и трём - для многоатомных газов.

и, соответственно, для двухатомных:

Таким образом, для одноатомных газов:

Возникает вопрос, можно ли дать такую же оценку для кристаллических фаз? Полуколичественную - да. В кристаллах тепловое движение атома представляет собой малые колебания около определенных положений равновесия (узлов кристаллической решетки). Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы. Поскольку с каждой колебательной модой связана энергия, равная R, то мольная теплоемкость твердого тела должна быть равна 3nR, где п - число атомов (или ионов) в молекуле химического соединения. У многих элементов и некоторых простых соединений теплоемкость близка к обозначенной величине уже при обычных температурах. Можно напомнить в этом отношении, что согласно закону Дюлонга и Пти, атомная теплоёмкость большинства металлов составляет при комнатной температуре -3R (или -25 Дж/(моль К).

2. Энергетика 35

[p# 39]

Мольная теплоёмкость сложных соединений в кристаллическом состоянии близка к сумме атомных теплоёмкостей, образующих их элементов в кристаллической форме (правило Ноймана-Коппа). Значение Ср = 3nR в этих случаях часто соответствует возможному пределу, который фактически не достигается, так как раньше наступает плавление или разложение соединений.

Теплоёмкость веществ в жидком состоянии с ростом температуры изменяется незначительно. Довольно часто, но не всегда (см., например, данные для воды на рис.4) теплоемкость жидкости близка к теплоемкости кристаллической формы данного вещества. Но она может быть как больше, так и меньше теплоемкости кристаллической фазы. Для неорганических веществ, кроме элементов с незаполненными d- и f-оболочками, а также соединений этих элементов, теплоёмкость в точке плавления в соответствии с правилом Келли составляет »(29-н34п) Дж/(моль К), где п - число атомов в молекуле соединения.