2. Энергетика процессов
2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
Первое начало термодинамики является, вероятно, самым значительным эмпирическим обобщением в истории человечества после открытия рычага, паруса и колеса. Согласно данному обобщению
в условиях постоянства кинетической и потенциальной энергий теплота (Q), поглощенная системой, расходуется на увеличение внутренней энергии (U) и совершение системой работы (W).
В аналитической форме этому соответствует уравнение:
Для бесконечно малых приращений уравнение записывается в виде:
В этом уравнении обращают на себя внимание неодинаковые обозначения, отнесенные к теплоте, работе и внутренней энергии. Это связано с тем, что работа и теплота являются функциями пути осуществления процесса и не обладают свойствами полного дифференциала. Чтобы пояснить это, следует рассмотреть каждое из понятий, с которыми оперирует первое начало термодинамики.
2.2. Термодинамическая работа
В механике определением работы является положение: если предмет перемещается на некоторое расстояние dL под действием силы F, то совершенная работа вычисляется по уравнению
5
где Fx - компонент силы в направлении пути.
Два признака имеют существенное значение в этом определении. Во-первых, работа зависит от пути и, во-вторых, от того, как сила изменяется вдоль этого пути. Различные пути между двумя одними и теми же точками могут быть
26
[p# 27]
связаны с различными количествами работы. Это, разумеется, распространяется и на циклические процессы. Но поскольку в циклическом процессе система возвращается в исходное состояние, то следует сделать вывод, что работа характеризует не состояние системы, а процесс передачи энергии.
Простейшим примером термодинамической работы является работа расширения или сжатия газа в цилиндре с поршнем. В этом случае общая работа, выполненная системой, для конечного изменения объема есть:
где Vb V2 - соответственно начальный и конечный объемы.
Работа расширения, т.е. работа системы над окружающей средой принимается (в русскоязычной литературе) положительной. Работа сжатия является отрицательной. В этом случае говорят, что работа выполнена окружающей средой над системой.
В координатах p-V работа имеет простую геометрическую интерпретацию, как это показано на рис 1.
Рис.1. Геометрическая интерпретация работы на p-V диаграмме: а - одностадийное расширение газа; б - циклический или круговой процесс
Переход системы из состояния, характеризуемого значениями параметров ра и ^а, в состояние с параметрами рв и VB, может сопровождаться различными
значениями работы, поскольку существует бесконечное число возможных путей перехода. Каждый такой путь будет давать отличающиеся значения для интеграла, даже в тех случаях, когда начальные и конечные состояния будут совпадать. Это означает, что функция W не является полным дифференциалом и
[p# 28]
2. Энергетика
27
[p# 29]
чтобы подчеркнуть это, для малых приращений функции используют обозначение 5W.
Любое реальное изменение состояния системы происходит с ненулевой скоростью и является необратимым. Это обусловлено тем, что при конечных скоростях процесса параметры, характеризующие состояние системы, не успевают выравниваться во всех ее частях, В этих условиях процедура теоретического расчета величины совершенной работы, исходя из характеристик начального и конечного состояния системы, сильно осложняется. Чтобы преодолеть эти затруднения и установить максимум того, что можно "выжать" из процесса, переходят к анализу гипотетических или предельных процессов. Для этого необходимо, во-первых, подчеркнуть, что процесс осуществляется с бесконечно малой скоростью, и, во-вторых, однозначно определить путь процесса, то есть указать, как будет изменяться давление с изменением объема.
Например, в случае обратимого изотермического расширения одного моля
RT идеального газа: р = — и, следовательно,
Для двух стадийного процесса, включающего изобарическое нагревание с последующим изохорическим охлаждением газа до исходной температуры, работа будет равна:
Система, в которой единственным видом работы является работа против сил внешнего давления, называется простой. В общем же случае термодинамическая система может совершать не только механическую работу, но и другие виды работы. Например, работу против сил поверхностного натяжения, работу против электрических и магнитных сил, работу, связанную с изменением химического состава системы, В общей форме для обратимых процессов, можно записать
[p# 30]
28
[p# 31]
где Xj, yj - сопряженные пары интенсивных и экстенсивных переменных, входящие в возможные комбинации процессов совершения работы. Во всех случаях работа вычисляется как произведение обобщенной силы (интенсивный параметр) и обобщенной координаты (экстенсивный параметр). Примерами обобщенных сил в немеханических процессах являются электродвижущая сила (Е), поверхностное натяжение (а), химический потенциал (ц) и, соответственно, примерами обобщенных координат - количество электричества (q), поверхность (S), число молей (п).
Все разновидности работ, кроме работы расширения-сжатия, называют "полезными" и обозначают W. Выражение первого начала термодинамики тогда записывают в виде:
где W - работа: против электрических сил (Edq); связанная с созданием поверхности раздела (adS); обусловленная изменением состава системы (fidn) и
т.д.