4.6. Расчет термодинамической константы равновесия

Этот расчет основывается на использовании справочных данных о величинах стандартных термодинамических функций. Его выполняют для решения следующих вопросов:

• определения знака химического сродства и заключения о направленности процесса в смеси произвольно заданного состава;

• нахождения состава равновесной смеси;

• сопоставления экспериментально найденной и теоретически рассчитанной константы равновесия с целью установления наличия отклонений от идеальности в поведении изучаемой системы.

Не рассматривая на данном этапе, как именно решаются перечисленные задачи выясним, какая информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ имеется в справочниках, и как она может быть использована для расчета К°.

4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных

В современном банке справочных данных имеется информация о свойствах около 10000 объектов. Приведенная цифра кажется исчезающе малой величиной в сравнении с числом известных в настоящее время химических соединений, которое приближается к 5 миллионам. Однако не следует забывать, что практическое применение среди них находят не более 100 тысяч

134

[p# 139]

соединений, а широко используются всего около 40 тысяч. Поэтому массив справочных данных можно считать достаточно представительным. При использовании его становится возможным охарактеризовать химическое равновесие в сотнях тысяч реакций.

Экспериментальные и расчетные данные о термодинамических свойствах веществ систематизированы и критически обобщены в сравнительно небольшом числе фундаментальных справочных руководств, получивших общее признание. Наиболее известными из них являются:

1. Термические константы веществ: Справочник в 10 выпусках/Отв. ред.Глушко В.П. -М.: Изд. ВИНИТИАНСССР, 1965-1982.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание/Отв. ред.Глушко В.П. - М.:Наука. Т.1,1978; Т.2,1979; Т.З, 1981; Т.4, 1983.

3. JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS. Washington, US, Gov. Print. Office, 1986.

Данные, приведенные в этих источниках, представляют собой систему взаимно согласованных величин. Это означает, что произвольное изменение какой либо величины на новую более точную возможно лишь при условии одновременной коррекции всех величин, значения которых так или иначе связаны с вводимой величиной. Если, например, принимается решение исправить значение стандартной энтальпии образования устойчивой при 298,15 К модификации диоксида кремния, то это должно привести к изменению значений термодинамических функций всех силикатов, силицидов, кремнеорганических соединений, т.е. всей совокупности кремний-содержащих соединений. Иными словами, базы термодинамических данных доступны "только для чтения" и практического использования приведённых значений термодинамических функций, но не для произвольного редактирования по инициативе пользователя.

Наряду со справочными руководствами в последние годы стали широко использоваться компьютерные базы термодинамических данных. К ним относятся, например:

1. Компьютерная база термодинамических, данных "ИВТАНтермо". (Россия);

1. JANAF Thermochemical Database. (USA).

2. HSC Thermochemical Database. (Finland) и другие.

4. Химическое равновесие 135

[p# 140]

Компьютерные базы данных допускают использование термодинамической информации скорректированной по желанию пользователя, однако в этом случае ответственность за получение недостоверных результатов полностью перекладывается на пользователя.

Наряду с указанными выше базами термодинамических данных важное значение сохраняют справочники, содержащие ограниченный объём сведений, относящихся к определенным группам веществ. Среди них:

1. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов и нитридов: Пер. с англ - М.:"Металлургия", 1965.-240 с.

2. Kubashewski, О., Evans, E.L., Alcock, С.В. Metallurgical Thermochemistry. London, Pergamon Press, 1967

Ъ.СталлД., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1971.-807 с..

4. Наумов Г.Б., Рогоженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов): -М.: Атомиздат, 1971.- 239с.

5. Mills K.S. Thermodinamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and Tellurides. London, Butterworth, 1974.-845 p.

6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.- М.:,Химия, 197 5.-53 5 с.

1. Barim I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer Verlag. Berlin-N-Y. 1973.-922p.

Новая информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, а также критические обзоры с анализом опубликованных данных обычно появляются в журналах: J. of Chemical Thermodinamics, J. ofPhvs. Chem. Ref. Data, а также в бюллетенях COD ATA

В учебной литературе на русском языке наиболее авторитетным справочником является "Краткий справочник физико-химических величин"/ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. - С-Пб.: Химия, 1999. Данные, приведенные в этом справочнике, согласованы с Государственной службой

стандартов.

*

Процедура практического использования справочного фонда осложняется тем, что сведения, которые сообщаются в различных справочных изданиях, далеко не всегда содержат одинаковый перечень приводимых величин. Поэтому ниже перечислен полный набор справочных величин, который включает:

• стандартные энтальпии образования веществ : A_f H^s и/или A_f hq ;

• значения абсолютных энтропии веществ 8298;

136

[p# 141]

• стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ: AfG^s

и/или A_fgo ;

• стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ при температурах, отличающихся от выбранной в качестве опорной, с шагом в 100 К в интервале температур от 298 до 6000 К: A_fG^;

• данные о логарифмах констант реакции образования соединений из простых веществ при различных температурах, начиная от 298 до 6000 К с

шагом 100 К:;

• данные о высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии веществ:

г-. О _ТТО

• данные о приведенных энергиях Гиббса:и/или

данные о температурной зависимости теплоемкости веществ: