4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)

В принципиальном отношении расчёт константы равновесия в случае реакций с участием растворов аналогичен случаю, рассмотренному выше.

142

[p# 148]

Отличие заключается лишь в том, что предположение об идеальности растворов в случае конденсированных фаз оказывается справедливым достаточно редко. Поэтому процедура нахождения К_а включает этапы:

- экспериментального определения состава равновесной смеси (например, щ ),

- определения с помощью экспериментальных методов или расчетных процедур коэффициента активности (y_i) и его зависимости от состава раствора,

- перехода от аналитической концентрации к активности (а;) по

и, наконец, расчёт термодинамической константы равновесия:

уравнению;

Заканчивая данный раздел, отметим, что простейшим и прямым указанием на неидеальность поведения равновесной смеси компонентов является зависимость величины концентрационной константы К_х от состава

образующегося раствора при вариации соотношения между реагирующими веществами.

4.7.3. Реакции в гетерогенных системах

Реакция называется гетерогенной, если в системе присутствуют две или более фаз. Простейший случай соответствует ситуации, когда конденсированные фазы, присутствующие в системе практически нерастворимы друг в друге. При ее реализации активности конденсированных фаз принимаются равными единице, а активности компонентов газовой фазы -их парциальным давлениям или летучестям в случаях, когда давления сопоставимы с критическими. Примером простой гетерогенной реакции является термическая диссоциация карбоната кальция:

СаС0_3(т)-СаО_(т)+С0_2(г)

Взаимная растворимость сосуществующих конденсированных фаз в этой системе пренебрежимо мала и, следовательно,

4. Химическое равновесие 143

[p# 149]

.

В случае реакций, которые сопровождаются образованием растворов, для расчёта константы равновесия необходимо знать активности всех компонентов. Например, для реакции

ZnS/.j.¹) + ^Cu/j') = Сл^К/^л + Zfl(i-),

используемой при извлечении цинка из сульфидных руд при высокотемпературной обработке смеси реагентов, выражение для константы равновесия должно быть записано в виде:

Далее, следует учесть, что при высоких температурах:

- твердый ZnS частично растворим в твёрдом Cu2S, но Cu2S не

растворяется в ZnS;

• Zn растворим в Си;

• растворимость сульфидных фаз в металлах и металлов в сульфидных фазах пренебрежимо мала.

С учетом отмеченного выше, следует записать:

Однако вычислить значение константы равновесия, исходя из данных о составах сосуществующих фаз не представляется возможным, до тех пор, пока остаются неизвестными коэффициенты активности меди и сульфида меди. Значения их должны быть определены экспериментально в дополнительных опытах.

144

[p# 150]

4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия

Эта задача обратна рассмотренной выше. Решение ее возможно для реакций, которые сопровождаются образованием идеальных растворов, а также для случаев, когда отклонения от идеальности известны для всех компонентов

образующегося раствора во всем диапазоне концентраций, т.е. когда известны зависимости yj =f(x_i).

Подход к решению задачи и степень ее сложности зависят от того, может ли рассматриваемое превращение быть представлено единственной реакцией или оно развивается одновременно по нескольким направлениям. Вывод об этом должен быть сделан, основываясь на результатах химического анализа реакционной смеси или с помощью расчета значений констант равновесия для каждой из реакций, осуществление которых ожидается в рассматриваемой системе.