4. Химическое равновесие

4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных газов.'

Уравнение изотермы химической реакции 119

2. Расчет стандартного химического сродства 121

3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия

как характеристики равновесного состояния 123

4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса

в смесях произвольно заданного состава 126

4.5. Зависимость константы равновесия от температуры 130

4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры

химической реакции 130

4.5.2. Интегральная форма уравнения изобары химической реакции 131

4.6. Расчет термодинамической константы равновесия 134

1. Общая характеристика фонда справочных данных 134

2. Способы расчета термодинамической константы равновесия 137

4.7. Расчет термодинамической константы равновесия

из экспериментальных данных 139

4.7.1. Реакции в смесях газов.

Связь термодинамической константы равновесия

с эмпирическими (концентрационными) константами: К_р,К_х,К_п К_с 139

2. Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах) 142

3. Реакции в гетерогенных системах 143

4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия 145

Оглавление

1. Химическое превращение представлено единственным уравнением 145

2. Химическое превращение представлено двумя уравнениями 150

3. Множественные реакции 151 4.9. Влияние различных факторов на состав равновесной смеси 154

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 157

[p# 7]

ПРЕДИСЛОВИЕ

Курс физической химии является одним из основополагающих в цикле естественно-научной подготовки химиков-технологов. Пособие, которое предлагается вниманию читателя, следует рассматривать как конспект лекций к начальному курсу физической химии для студентов всех технологических специальностей РХТУ им. Д.И. Менделеева. Поскольку система преподавания данной дисциплины в РХТУ вполне сформировалась, то принципы построения пособия учитывают естественное деление курса на следующие шесть разделов:

1. Химическая термодинамика.

2. Изложение принципов подхода к квантово-статистическому расчету термодинамических свойств идеальных газов.

3. Свойства реальных газов.

4. Учение о растворах и фазовых равновесиях в системах различной компонентности.

5. Электрохимические явления.

6. Кинетические закономерности протекания химических процессов в гомогенных и гетерогенных системах (кинетика и катализ).

В данное пособие не включено рассмотрение проблем квантовой химии и термодинамики поверхностных явлений, поскольку в учебном плане РХТУ эти разделы выделены в самостоятельные курсы.

Пособие составляет основу лекционного курса, но выходит за рамки тривиальной шпаргалки к экзаменам. Каждое из приводимых уравнений сопровождается выводом (кроме, разумеется, начал термодинамики). Необходимые для этого теоретические предпосылки в подавляющем большинстве случаев предшествуют выводу соответствующих уравнений. Если же уравнение приведено без вывода, то с его содержанием студент будет обязательно ознакомлен до семестрового экзамена по изучаемому разделу.

Автор нашел возможным отказаться от сплошной нумерации формул, предпочитая воспроизвести, когда это необходимо, то или иное уравнение, подобно тому, как это делает лектор. Обозначение рисунков и таблиц, число которых, естественно, значительно меньше, чем уравнений, дано в сплошной нумерации. Для облегчения их поиска ссылки на рисунки и таблицы даны с изменением шрифта и тоновым выделением. Курсив в тексте используется для обозначения ключевых положений того или иного раздела.

Из соображений удобства пособие будет выпущено в шести частях, что совпадает с числом разделов, составляющих содержание курса.

[p# 8]

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

Подстрочные индексы:

i - обобщенный компонент системы, включающей компоненты 1, 2,... j, i, k...;

индексы агрегатных состояний: т- твердое, ж- жидкое, г -газ; ф.п. - индекс фазового перехода первого рода; исх. - индекс, относящийся к характеристике исходных веществ, вступающих в

реакцию;

прод. - индекс, относящийся к характеристике веществ, образующихся в результате реакции;

Надстрочные индексы:

- величины, относящиеся к чистому веществу; ⁰ - символ, обозначающий стандартное состояние;

Термодинамические величины, свойства и параметры в латинском алфавите

А - энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца);

а; - активность компонента i;

а, Ь, с, с' - коэффициенты температурной зависимости теплоемкости;

Су - теплоемкость при постоянном объеме;

Ср - теплоемкость при постоянном давлении;

Ср - изобарная теплоемкость, измеренная при внешнем давлении, равном 1 атм;

с - число компонентов;

Cj- молярная концентрация комонента i;

Е - энергия межмолекулярных взаимодействий;

Е - электродвижущая сила;

е - основание натуральных логарифмов;

fj - фугитивность (летучесть) компонента i;

G - энергия Гиббса (свободная энергия Гиббса);

G i - парциальная мольная энергия Гиббса;

AG_CM -изменение энергии Гиббса при смешивании компонентов;

Af G29815-i ~ стандартное изменение энергии Гиббса при образования моля ' '

вещества i при 298 К;

Af On i -стандартное изменение энергии Гиббса при образовании моля

¹

вещества i из простых веществ при О К; Н - энтальпия;

A_f H298,i5,i ~ стандартная энтальпия образования моля вещества i при 298 К; Af ho j - стандартная энтальпия образования моля вещества i при О К; ^Дф.п^н1 ~ отнесенное к одному молю изменение энтальпии при фазовом

^{[p# 9]}

^дф.п^н* - отнесенное к одному молю изменение энтальпии при фазовом

переходе первого рода; ДН_СМ -изменение энтальпии при смешивании компонентов;

h - постоянная Планка;

i - нижний индекс относящийся к обобщенному компоненту;

j - нижний индекс относящийся ко второму обобщенному компоненту;

Кд - константа равновесия, выраженная через активности компонентов

(термодинамическая константа равновесия);

K_f - константа равновесия, выраженная через парциальные летучести

компонентов; К_р - константа равновесия, выраженная через парциальные давления

компонентов;

К_х - константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов; К_с - константа равновесия, выраженная через молярные концентрации

компонентов;

К_п- константа равновесия, выраженная через числа молей компонентов; k - постоянная Больцмана; In - натуральный логарифм; Ig - логарифм при основании 10; М; - молярная масса вещества i; М - общая масса системы; т; - масса компонента i;

nij - моляльная концентрация компонента i;

N_A - число Авогадро;

N - общее число молекул в системе;

N, - число молекул компонента i;

п - общее число молей;

п; - число молей компонента i;

р- давление;

Робщ ~ общее давление в системе;

pi - парциальное давление компонента i;

р° - давление насыщенного пара компонента i при температуре Т;

Ркр ~ критическое давление;

Q - теплота, полученная системой;

Qv - изобарическая теплота процесса;

qp - изохорическая теплота процесса;

г-число вращательных степеней свободы;

R - универсальная газовая постоянная;

S - энтропия;

Si - мольная энтропия вещества i;

Обозначения 9

^{[p# 10]}

^S298,i5;i -абсолютная энтропия вещества i при 298,15 К и давлении 1 атм;

^S0;i ~ остаточная энтропия вещества i при О К;

Аф_п8; -отнесенное к одному молю изменение энтропии при фазовом переходе

первого рода; AS_CM -изменение энтропии при смешивании компонентов;

-

Т - абсолютная температура;

Т_кр. - критическая температура;

thtk ~ нормальная температура кипения (температура кипения индивидульного

вещества при внешнем давлении 1 атм); Тф.п. ~ температура фазового превращения первого рода; t - время от начала процесса; U - внутренняя энергия;

Uj -внутренняя энергия одного моля компонента i; V - общий объем системы; Vj - объем отнесенный к молю компонента i V_Kp - критический объем; W - работа против сил внешнего давления; W_MHa6 - работа адиабатного процесса; W - полезная работа (максимально полезная работа); Xi - мольная доля компонента i

Термодинамические величины, свойства и параметры в греческом алфавите

а - степень диссоциации;

а - обозначение одной из кристаллических форм твердого тела;

р - термодинамический коэффициент давления;

р - температурный коэффициент объемного расширения;

р - обозначение кристаллической модификации твердого тела;

5 - символ приращения;

5 - обозначение кристаллической модификации твердого тела;

9 - характеристическая температура;

0д - характеристическая температура Дебая;

\ - обозначение фазового перехода второго рода;

у - обозначение кристаллической модификации твердого тела;

Yj- коэффициент активности;

Yf -коэффициент летучести (фугитивности);

щ - химический потенциал компонента i; ^1 - стандартный химический потенциал компонента 1; yj - стехиометрический коэффициент перед компонентом i в уравнении химической реакции;

10

[p# 11]

£ - степень полноты (протекания) реакции;

р - плотность вещества;

а - поверхностное натяжение;

Л - изменение функции в процессе;

А_Су5 - изменение термодинамической функции при сублимации;

А_десуб - изменение термодинамической функции при кристаллизации из паровой фазы;

Л_кр - изменение термодинамической функции при кристаллизации из жидкой

фазы;

Апарообр ~ изменение термодинамической функции при парообразовании; А_конд- изменение термодинамической функции при конденсации; Д_пл - изменение термодинамической функции при плавлении; А_а_»р - изменение термодинамической функции при фазовом превращении; А_г - изменение термодинамической функции при химической реакции; Af - изменение термодинамической функции при образовании химического

соединения из простых веществ; avj - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении

химической реакции;

Av_m - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов перед газообразными веществами в уравнении химической реакции (изменение числа молей газообразных веществ); П - символ произведения нескольких однотипных сомножителей; £ - символ суммирования; Ф - приведенная энергия Гиббса, термодинамическая функция, определяемая

уравнением:

Обозначения

[p# 12]

ВВЕДЕНИЕ

Материя в тех своих проявлениях, с которыми приходится сталкиваться химикам, представляет собой большие коллективы атомов и молекул, образующих газы, жидкости и твердые тела. Состояние материального тела или системы материальных тел может либо оставаться неизменным во времени, либо каким-то образом видоизменяться вследствие изменения параметров, характеризующих состояние системы, а также вследствие протекания химических реакций или фазовых превращений.

При рассмотрении этих процессов химиков интересуют четыре основных вопроса:

• может ли осуществиться рассматриваемый процесс в заданных условиях и если да, то насколько полно он протекает;

• с какими энергетическими изменениями связано протекание процесса;

• как скоро реакционно-способная система приблизится к равновесному состоянию;

•с помощью какого механизма осуществляется изучаемый процесс.

Теоретическое обоснование принципов подхода к решению совокупности сформулированных вопросов, дополненное сведениями о методах определения и расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ, составляют основу курса физической химии. Это название курс получил по той причине, что в своих построениях данная дисциплина опирается на методы физики применительно к решению задач, интересующих химиков. К этим методам относятся классическая и статистическая термодинамика, квантовая теория и молекулярная физика.

Наиболее простой подход к описанию свойств систем, образованнных большими коллективами частиц, при их переходе из одного равновесного состояния в другое дает термодинамика. Термодинамика - это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы. Образно говоря, это наука о том, чего не может быть никогда. Во всех своих построениях она опирается на три эмпирически установленных фундаментальных постулата, сформулированных в форме запретов, адресованных исследователю: "Человек, совершенствуйся и познавай мир, но помни, что:

1. - ты преуспеешь в преобразовании энергии, но никогда не научишься ее создавать;

2. - ты не сможешь придумать машину, в которой бы самопроизвольно осуществлялась передача теплоты от холодного тела к нагретому;

3. - ты никогда не достигнешь абсолютного нуля температуры.

12

[p# 13]

Почему это так, тебе останется неизвестным. Так устроен мир, в котором ты живешь".

Несколько позже вы измените эти формулировки, сказав, что первое начало устанавливает существование функции состояния, которая называется внутренней энергией, второе начало вводит функцию состояния, названную энтропией, и третье - утверждает, что при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия всех идеальных кристаллов стремится к нулю.

Предметом изучения химической термодинамики является применение законов термодинамики к химическим явлениям и фазовым превращениям безотносительно к механизму процесса и скорости его осуществления. В данном пособии будут рассмотрены основные положения химической термодинамики применительно к:

<< - энергетике процессов;

^ - учению о характеристических функциях и их зависимости от параметров состояния;

4 - анализу критериев направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного состава;

•« - учению о химическом равновесии.