1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие

Термодинамическим процессом называется любое изменение состояния системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров. Если, например, привести в контакт две системы с различными температурами Т] и Т₂, то начнется процесс, называемый теплообменом, в результате которого температура более нагретого тела будет уменьшаться, а более холодного увеличиваться. Если тепловое взаимодействие осуществляется бесконечно долго, то в конечном итоге оно приведет к исчезновению разности температур у систем, находящихся в контакте. Сосуществующие системы перейдут в состояние теплового равновесия. Так называемый "нулевой" закон термодинамики постулирует, что

для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которое при фиксированных внешних условиях самопроизвольно достигается с течением времени.

Другой версией этого постулата является утверждение, что

если подсистема А находится в тепловом равновесии с подсистемой В и В, в свою очередь, в равновесии с подсистемой С, то А и С также находятся в равновесии.

Термодинамически равновесное состояние характеризуется неизменностью во времени макроскопических (т.е. измеряемых с помощью приборов) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и энергии. Оговорка относительно потоков имеет целью отличить равновесное состояние от стационарного (которому соответствует, например, уровень мирового океана). Иными словами,

термодинамически равновесным состоянием называют такое, при котором наблюдается тепловое и механическое равновесие с окружающей средой, а также внутреннее фазовое, химическое и электрохимическое равновесие. Тепловое равновесие означает равенство температуры во всех частях системы и в окружающей среде. Механическое равновесие означает равенство внутрисистемного и внешнего давления.

Химическая термодинамика рассматривает процессы, связанные с переходом системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние.

Классификация термодинамических процессов может быть выполнена по следующим признакам:

Г

\. Терминология

[p# 18] Равновесные	Неравновесные
Обратимые	Необратимые
Самопроизвольные	Несамопроизвольные

Процесс называется равновесным, если он (бесконечно медленно) проходит через непрерывную последовательность состояний, связанных с бесконечно малой разностью действующих, сил и совершением наибольшей работы. При этом абсолютные значения работы прямого и обратного процессов одинаковы, а их пути совпадают.

Обратимый процесс не оставляет изменений в окружающей среде, будучи проведен в прямом и обратном направлениях. В ходе его совершается максимальная работа и не нарушается равновесие с окружающей средой (тепловое, механическое, фазовое, химическое}.

В дальнейшем мы будем считать понятие равновесного и обратимого процесса совпадающими. Отметим здесь же, что простейшую группу процессов, которые могут быть осуществлены термодинамически обратимо, составляют так называемые -сопроцессы, которые осуществляются при постоянстве одного из основных термодинамических параметров. К изопроцессам относятся:

• изотермический (T^const);

• изобарический или изобарный (p=const);

•

- изохорический или изохорный (V^const).

Если в результате осуществления термодинамического процесса система возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила циклический или круговой процесс.

Процессы, происходящие в определенном направлении без затрат энергии из внешней среды и завершающиеся установлением состояния равновесия, называются самопроизвольными.

Все остальные процессы являются неравновесными, необратимыми, несамопроизвольными. Рассчитать характеристики таких процессов при переходе системы из начального состояния в конечное бывает (в отличие от обратимых изменений) весьма трудно, поскольку параметры состояния, а именно: давление и температура, не только различаются в разных областях ("точках") системы в один и тот же момент времени, но и изменяются с течением времени.

18

[p# 19]