4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния

В состоянии равновесия

и, следовательно,

где (р;) -равновесные парциальные давления компонентов.

Замена произведения на величину K_D приводит к уравнению:

в котором величина

является количественной характеристикой равновесного состояния. Она зависит от температуры (так как: A_rG^ = f (Т)), а также от природы и фазового состояния

веществ, участвующих в реакции.

При фиксированной температуре для реакции с заданным набором стехиометрических коэффициентов константа К_р имеет единственное значение, соответствующее значению стандартного сродства, которое вычисляется по уравнению:

[p# 124]

4. Химическое равновесие

123

[p# 125]

где (A_fG°), - стандартное изменение энергии Гиббса в процессе образования

одного моля каждого из участников реакции.

Может показаться, что в тех случаях, когда Av_s * 0, константа равновесия

является размерной величиной. В действительности это не так. Сделанные выше преобразования предполагали, что под логарифмом в выражении для химического потенциала находится "безразмерное" давление, т.е. отношение парциального давления данного компонента к стандартному, равному по определению 1 атм. Напомним, что уравнение для химического потенциала компонента газовой смеси имеет вид :

В общем случае величину, вычисляемую по уравнению:

/\

>

vj

называют термодинамической константой равновесия. Она используется для характеристики равновесного состояния в системах любого фазового состава: гомогенных газовых реакций, реакций с участием жидких и твердых растворов, гетерогенных системах, содержащих газовую и конденсированные фазы.

Если реакция происходит в газовых смесях, состояние которых близко к идеальному, то

при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение произведений парциальных давлений конечных и исходных веществ, возведенных в степени с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная , т.е.:

' Это заключение идентично известному закону действующих масс Гульдберга и Вааге, сформулированному исходя из допущения о пропорциональности скорости реакции концентрации компонента в степени, равной его стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. Преимущество сделанных выше преобразований заключается в том, что они свободны от подобных допущений.

124

[p# 126]

Для характеристики реакций с участием реальных газов парциальные давления компонентов заменяют на эффективные парциальные давления или парциальные летучести (фугитивности), а вместо К_р используют величину K_f:

В этом случае справедливым будет утверждение, что

при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение произведений парциальных летучестей конечных и исходных веществ, возведенных в степени с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная.

Применительно к реакциям в газовой фазе использование КЦ равноценно применению К_р и K_f во всех случаях, когда величины равновесных давлений.

входящие в выражение для константы, представлены в атмосферах.

Наконец, если рассматривать реакции в гетерогенных системах с участием растворов в конденсированной фазе, то

при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение произведений эффективных концентраций или активностей*' конечных и исходных веществ, возведенных в степени с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, т. е.

Стандартное химическое сродство в зависимости от природы реагирующих веществ может иметь как положительный, так и отрицательный

знак. Следует особо подчеркнуть, что положительное значение Д_гОу не является признаком невозможности протекания реакции, точно также как отрицательная величина Д_ГС^ не служит указанием на ее развитие в смеси произвольно заданного состава. Это лишь свидетельство того, что в первом случае термодинамическая константа равновесия больше единицы, а во втором

^Активность компонента газовой смеси совпадает с его парциальной летучестью, а парциальная летучесть равна в случае идеального газа парциальному давлению компонента смеси.

[p# 127]

4. Химическое равновесие 125

[p# 128]

меньше единицы. Например, из того факта, что для реакции автопротолиза воды A_rG_T »0 вовсе не следует, что автопротолиз не происходит, а только означает, что концентрация продуктов диссоциации очень мала в сравнении с содержанием нераспавшихся молекул.