- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
При наличии фазовых превращений
В случае, если фазовый переход I рода осуществляется необратимо, то для расчета изменения энергии Гиббса процесс представляют как совокупность нескольких стадий, осуществляемых как гипотетические обратимые процессы. Например, кристаллизацию одного моля переохлажденной воды при (~10°С) можно провести через следующие стадии (см. рис.20 ):
Рис.20. Представление необратимого фазового превращения как комбинации обратимых стадий
1) равновесного испарения жидкой воды при давлении 289 Па, равном давлению насыщенного пара воды, в результате которого ДО, =0, поскольку
сосуществующие фазы находятся в равновесии;
2) равновесного расширения полученного пара до давления 260 Па, равного давлению насыщенного пара над льдом при (~10°С):
3) равновесной кристаллизация насыщенного пара воды, для которой AG3 -О,
В итоге для всего процесса имеем:
Продолжая эту тему, поясним, каким образом проводят расчет значений стандартных энергий Гиббса для для простых веществ и химических соединений, существующих в гипотетическом состоянии идеального газа при стандартном давлении 1 атм. Эти данные составляет значительную часть массива справочной информации о термодинамических свойствах веществ.
В результате разность энергий Гиббса между конечным и начальным состояниями будет составлять;
3. Критерии (G и Н) 99
Рассмотрим в качестве примера данные о стандартной энергии Гиббса для цинка в идеально-газовом состоянии. При 298 К равновесной формой существования этого элемента является кристаллический цинк. Чтобы вычислить значение (Л{<3°)т,гп,ид.газ,р=1атм, проводят в два этапа гипотетический изотермический процесс, включающий равновесное испарение твердого цинка при давлении, равном давлению его насыщенного пара (первый этап), для которого AGj=0, и последующее равновесное сжатие полученного пара до давления 1 атм ( второй этап ), для которого AG2 * 0:
[p# 100]
и так как при базисной температуре 298.15 К для простых веществ, находящихся в основном стандартном состоянии, (AfG°)298^0, то
Аналогичные расчеты могут быть выполнены и для химических соединений. Однако в этом случае, в отличие от рассмотренного выше, Af О^иадфаза * 0 при всех температурах и вследствие этого:
Записанное уравнение может быть использовано и для решения обратной задачи, а именно, расчета давления насыщенного пара веществ из справочных данных о величинах стандартной энергии образования конденсированной фазы и аналогичной величины для идеально-газового состояния.
3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
Определительные уравнения для энергии Гиббса и энергии Гельмгольца включают термодинамические функции, две из которых, а именно G и S, а также А и S, взаимосвязаны:
С учетом этого уравнения для энергии Гиббса и энергии Гельмгольца могут быть представлены в новой форме:
[p# 101]
100
[p# 102]
Это и есть уравнения Гиббса-Гельмгольца. Они представляют энтальпию (внутреннюю энергию) как функцию энергии Гиббса (Гельмгольца) и ее производной по температуре. В англоязычной литературе уравнения, включающие энергию Гиббса и энтальпию, иногда называют G-H-уравнениями, что отражает и фамильную принадлежность (Gibbs-Helmholtz), и содержательные аспекты (связь G и Н).
Перегруппируем
и перепишем в виде
Вспомним теперь,
что сумма в левой части равенства есть
производная дроби;
Совершенно аналогично для изохорных процессов, протекающих при T>const, будем иметь: