2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
Зависимость любого термодинамического свойства, включающего внутреннюю энергию, от параметра состояния, отражает изменение с этим параметром энергетики межмолекулярных взаимодействий. Учитывая это, масштаб влияния давления на внутреннюю энергию и энтальпию можно предвидеть, если рассмотреть поведение веществ в двух предельных случаях, а именно, в состоянии газа, находящегося при низких давлениях (р<2ркр.), и в конденсированном состоянии. В первом случае расстояния между молекулами настолько велики, что можно без особой ошибки пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия и полагать, что в этих условиях внутренняя энергия и энтальпия не зависят от давления. В случае жидкостей молекулы расположены настолько близко друг к другу, что сжатие не приводит к ощутимым изменениям межъядерных расстояний из-за противодействия со стороны сил отталкивания (вспомните из курса физики кривую потенциальной энергии двухатомной молекулы). Следовательно, внутренняя энергия и энтальпия жидкостей также должны слабо зависеть от давления. Аналогичное заключение может быть сделано и для кристаллов, если не учитывать возможности их превращения в другие кристаллические формы, более устойчивые при высоких давлениях, как это, например, наблюдается для льда и ряда других веществ.
Таким образом, зависимость внутренней энергии и энтальпии от давления будет заметно выражена лишь для газов, существующих в том диапазоне параметров состояния, в котором начинают проявляться силы межмолекулярного взаимодействия. Это имеет место при высоких давлениях
(р> -^-)) и низких температурах (Т<2ТКр), т.е. в условиях, когда значения
4*
параметров состояния будут приближаться к критическим величинам.
Сделанные выше умозрительные заключения полностью согласуются с теоретическими выводами, которые будут рассмотрены в разделе 3.2.8 и на основании которых станет возможным дать количественное описание зависимости внутренней энергии и энтальпии от давления*'. На данном этапе
*'
Для энтальпии, в частности, будет
получено уравнение:
RT Легко убедиться, что для газов, поведение которых близко к идеальному, когда V =
Р правая часть уравнения действительно сводится к нулю.
.[p# 47]
46
[p# 48]
можно ограничиться заключением, что за пределами критической области влиянием давления на внутреннюю энергию и энтальпию газов и конденсированных фаз можно в порядке первого приближения пренебречь.
Поскольку теплоемкость является функцией производной от внутренней энергии и энтальпии, то сформулированное выше положение справедливо и для теплоёмкости. Действительно, для Ср дифференцирование по давлению приводит к уравнению:
Можно напомнить, что для газов, поведение которых близко к идеальному, все составляющие теплоемкости, а именно, поступательная, вращательная, колебательная и электронная не зависят от давления. В случае реальных газов эта зависимость обнаруживается при давлениях, близких к
pkd критическому (р > - -) только для поступательной составляющей
теплоемкости, что обусловлено проявлением сил межмолекулярного взаимодействия.
Теплоемкость жидкостей как объектов, мольный объем которых слабо изменяется с давлением и температурой, можно также считать независящей от давления. Это справедливо и для теплоёмкости кристаллов при условии, что структура последних не изменяется при сжатии в рассматриваемом диапазоне давлений.
*J Это будет строго доказано в разделе 3.2.8 при анализе уравнения, устанавливающего в
2. Энергетика 47
общей форме зависимость теплоемкости от давления, согласно которому;
[p# 49]