2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

Химические превращения далеко не всегда осуществляются при 298 К. Поэтому необходимо знать процедуру пересчета данных о тепловом эффекте процесса от базисной температуры к той, при которой реально происходит реакция.

Чтобы вывести соответствующее уравнение проведем дифференцирование по температуре выражения для энтальпии реакции:

и в результате получим:

Учитывая определительное уравнение для теплоемкости, можем записать:

Таким образом, температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции, осуществляемой в условиях постоянства давления, равен разности сумм изобарных тетоёмкостей продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрическш коэффициентов в уравнении химической реакции.

Это выражение называют уравнением Кирхгофа в дифференциальной форме. Применительно к процессам, протекающим при постоянном объеме, уравнение приобретает вид:

Из уравнения Кирхгофа следует, что масштаб и знак изменения энтальпии реакции с температурой определяется знаком и величиной изменения теплоемкости в ходе процесса.

Здесь можно представить несколько ситуаций, показанных на рис.9.

56

[p# 59]

Рис. 9. Схематическое представление зависимостей 2^С_р,1 ^и ^г^ ^от

Температуры:

а) Л_гСр > 0; б) Д_гСр < 0; в,г) изменение знака А_гСр.

При анализе приведенных зависимостей обратите внимание, что суммы теплоемкостей продуктов и исходных веществ всегда возрастают с температурой, а наклон зависимости энтальпии реакции при каждой температуре равен Д_гСр,

2, Энергетика

57

[p# 60]

Таким образом:

• если А_ГС°>0, то энтальпия реакции возрастает с повышением температуры и тем сильнее, чем больше Д_гС_р;

• если Д_гСр <0, то энтальпия реакции уменьшается с повышением

температуры;

• энтальпия реакции проходит через максимум, если в области низких температур {Х^у!^ср,})прод. > (Z!^vi^cp,i)m;x.» тогда как при высоких температурах

(Z^vi^Cp,i)np<w. <(Z^vi^CP,iW

• энтальпия реакции проходит через минимум в случае, если поведение веществ противоположно охарактеризованному в предыдущем пункте.

Изложенное выше характеризует влияние температуры на энтальпию химического процесса в качественной форме. Чтобы дать аналитическое описание зависимости энтальпии реакции от температуры, необходимо перейти к интегральной форме уравнения Кирхгофа с учётом температурной зависимости А_ГС°

г

2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа

Интегрирование уравнения Кирхгофа осуществляют от базисной до требуемой температуры. Поскольку основной массив справочных данных отнесен к 298,15 К, то обычно эту температуру и выбирают в качестве

*\

базисной '

Если в интервале температур 298 + Т фазовое состояние веществ, принимающих участие в реакции, остается неизменным, то процедура расчета теплового эффекта сводится к нахождению интеграла:

Интегрирование уравнения предполагает наличие данных о температурной зависимости теплоемкости. Учитывая, что в реакции могут

** В случае реакций с участием идеальных газов в качестве базисной температуры принимают абсолютный нуль. Это связано с тем, что термодинамические свойства веществ, находящихся в идеально-газовом состоянии, рассчитывают из данных о значениях молекулярных

постоянных методами статистической термодинамики, выбрав абсолютный нуль в качестве начальной температуры .

[p# 61]

58

[p# 62]

одновременно принимать участие вещества органические и неорганические, подынтегральное выражение представляют в виде:

5

которое объединяет оба упоминавшихся ранее полиномиальных уравнения для температурной зависимости теплоемкости.

После интегрирования получают:

В этом выражении слагаемое, связанное с коэффициентами "а" и всеми остальными, находят из однотипных уравнений вида:

Объединяя все независящие от температуры члены, приходят к уравнению:

Константа А при этом не имеет смысла А_ГН298 • ^^на также не имеет смысла энтальпии процесса при абсолютном нуле температуры (Д_ГН0) по той причине,

что уравнения температурной зависимости теплоемкости, представленные в виде рядов по температуре, справедливы только при Т>298 К,

Для некоторых реакций в справочных руководствах можно найти информацию о температурной зависимости теплового эффекта в записанной выше форме с указанием значений всех констант. Однако в большинстве случаев расчет энтальпии процесса приходится выполнять самостоятельно с помощью процедуры интегрирования, основанного на данных о величинах Л_га,А_гЬ,Д_гс, Д_гс'.

Значительно удобнее использовать информацию о высокотемпературных составляющих энтальпии для индивидуальных веществ, т.е. данные о величинах Н_т - H^g.is • ^ ^{этом сл}У^чае операция интегрирования уже выполнена составителями справочника и расчет сводится к подстановке значений Hj -H^g 15 ^в уравнение:

[p# 63]

2, Энергетика ⁵-

[p# 64]

Для реакций, происходящих с участием идеальных газов, это уравнение принимает вид:

Процедура интегрирования с учетом всех слагаемых подынтегрального выражения оказывается излишней при отсутствии сведений о температурной зависимости теплоемкости для одного или нескольких участников процесса. В этом случае принимают

что приводит к

А_ГН° £ А_ГН°_98Л5 + А_гС_р5298(Т-298)

Наконец, при полном отсутствии данных о теплоемкости полагают А_ГС° =0, и,следовательно,

Оба приближения вполне приемлемы для процессов, которые сопровождаются большим выделением или поглощением теплоты, т.е. в случаях, когда величина слагаемого, учитывающего изменение теплоемкости с температурой, вносит малый вклад в величину энтальпии реакции. .

Вычислительная процедура становится достаточно трудоемкой в случае, когда внутри рассматриваемого температурного интервала происходит один или несколько фазовых переходов. В этой ситуации для нахождения энтальпии реакции используют уравнение:

60

[p# 65]

которое включает сумму трех слагаемых, второе из которых учитывает изменение энтальпии за счет теплоёмкостной составляющей, а третье связано с наличием фазовых переходов I рода. После каждого фазового превращения зависимость A_rHx=f(T) претерпевает скачок, а зависимость A_rC°=f(T)-

полное изменение в отношении характеризующего ее набора констант Д_га, Д_ГЬ, Д_гс' и Д_гс.