- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
Одним из важнейших приложений первого начала термодинамики является изучение энергетических изменений, сопровождающих химические реакции.
Уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии в химической реакции можно, представить в виде:
где yj j - стехиометрические коэффициенты.
Аналогично для изменения энтальпии в реакции будем иметь
Если договориться, что мы будем всегда вычитать внутреннюю энергию исходных веществ из соответствующей величины, характеризующей продукты, то уравнение преобразуется к:
Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции и фазовые превращения, называется термохимией. Основным законом термохимии является закон "постоянства сумм тепла", который определяет понятие теплового эффекта химической реакции посредством утверждения:
"Если процесс протекает термодинамически необратимо при постоянном давлении или постоянном объеме, а полученные продукты имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при этом, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода и числа промежуточных стадий". Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.
Закон "постоянства сумм тепла" был открыт в 1840 г. Германом Ивановичем Гессом. Строго говоря, сформулированное им заключение можно рассматривать как естественное следствие закона сохранения энергии и свойств энтальпии и внутренней энергии, являющихся функциями состояния. Однако во всем мире оно называется законом Гесса в знак признания авторитета
4S
[p# 50]
русского ученого, сумевшего сделать данное обобщение до того, как было сформулировано первое начало термодинамики.
Перефразируя утверждение о независимости теплового эффекта от пути осуществления процесса, можно придти к заключению. что с термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями, т.е. складывать, вычитать, умножать, делить. При идентичном балансе масс тепловой эффект процесса будет одним и тем же независимо от того, происходит ли рассматриваемый процесс в одну стадию или через несколько промежуточных, пусть даже воображаемых стадий.
Поясним в качестве примера, как можно определить энтальпию реакции синтеза этана:
2С(т)+ЗН2(г) =С2Нб(г)
которая в обычных условиях из-за кинетических торможений не происходит, но термодинамически возможна. Представим этот процесс как комбинацию реакций:
1.
2.
3.
Тепловые эффекты всех стадий могут быть экспериментально измерены в калориметре сжигания. Изменение энтальпии в интересующей нас реакции синтеза этана из элементов равно:
В соответствии с международным соглашением о термодинамической системе знаков, если реакция сопровождается отдачей теплоты из системы в окружающую среду (экзотермический процесс), тепловому эффекту приписывают знак минус ("от системы"), и, наоборот, в случае эндотермических процессов тепловому эффекту приписывают знак плюс ("к системе").
В условиях постоянства давления (реакция в открытом сосуде) тепловой [p# 51]
эффект (Qp) равен изменению энтальпии. В условиях постоянства объема (Qv) (реакция в автоклаве) - изменению внутренней энергии. В простых системах
2. Энергетика 4-
[p# 52]
разность ДгН~Дги равна работе, совершаемой системой над окружающей средой (ArV > 0) или, наоборот, окружающей средой над системой (ArV < 0):
Возможные варианты взаимосвязи ЛГН и Дги (Qp и Qv) сводятся к комбинациям:
Если пренебречь изменением объема конденсированных фаз и связывать ДГУ только с изменением объема газов, то:
где Arv - разность числа молей газообразных *} продуктов реакции и исходных веществ, вычисляемая по уравнению:
В случае реакций, протекающих только с участием конденсированных фаз:
Все выводы, сделанные при анализе взаимосвязи между теплотой процесса и работой, справедливы в случае, когда единственным видом работы является работа против сил внешнего давления. Если же, например, реакция происходит в гальваническом элементе, то
где W3JjeKTp> - полезная работа гальванического элемента.
*' Только за счет изменения их числа может совершаться механическая работа в результате перемещения поршня в изобарическом реакторе.
50
[p# 53]