2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
В разделе 2.6. уже отмечалось, что по физическому смыслу Cv и СР являются, соответственно, температурными коэффициентами внутренней энергии и энтальпии:
Это означает, что для нахождения температурной зависимости внутренней энергии и энтальпии необходимо провести интегрирование функции, выражающей зависимость теплоемкости от температуры. Такая процедура выполнима, если внутри рассматриваемого интервала температур функция не имеет разрывов, что реализуется при условии неизменности фазового состояния вещества (или системы веществ). В этом случае:
42
[p# 47]
Так как при всех температурах теплоемкость индивидуальных веществ больше нуля (нагревание вещества всегда сопровождается поглощением энергии), то внутри области существования любой фазы как внутренняя энергия, так и энтальпия монотонно возрастают с температурой.
Если же в интервале температур (Т2 - Т]) фазовое состояние вещества изменяется, то уравнения для расчета AU и АН будут включать слагаемые,
учитывающие вклад теплоёмкостной составляющей, и слагаемые, связанные с энергетическими изменениями, имеющими место при фазовых превращениях.
В простейшем случае при наличии одного фазового перехода I рода (например, плавления) изменение энтальпии вычисляется по уравнению:
*
которое включает энтальпию плавления и интегралы, соответствующие изменениям энтальпии кристаллической фазы при нагревании от Tj до Тпл и жидкой фазы от Тпл до Т2.
В общем же случае, когда внутри интервала T2-Ti могут существовать несколько фаз, следует учесть энтальпии всех фазовых превращений и взять интегралы, характеризующие изменение энтальпии при нагревании каждой из фаз, существующих в рассматриваемом температурном интервале:
Нахождение зависимости внутренней энергии от температуры выполняется по аналогичной процедуре с учетом того, что:
[p# 48]
2. Энергетика 43
[p# 49]
для газов Cv = Cp-R;
для конденсированных фаз: Су~ Ср;
для фазовых переходов: Аф.пи = Лф.пН~рЛфпУ
На практике интегрирование удобно проводить графически, представив теплоемкость как функцию температуры (рис.6) с учетом разрывов, обусловленных фазовыми переходами, и аномалий в окрестностях фазовых переходов II рода (если, разумеется, такие переходы происходят).
Рис.6. Интегрирование температурной зависимости теплоёмкости NH4NO3 (р=1атм) с целью нахождения высокотемпературных составляющих энтальпии в интервалах температур (0 - 500 К) и (298,15 - 500 К )
Уравнение, выражающее зависимость энтальпии в интервале 0-500 К, имеет вид:
2. Энергетика
44
[p# 50]
Для интервала температур 298-500 К оно не содержит слагаемых, относящихся к области низких температур:
На рис. 7 приведены температурные зависимости энтальпии воды и свинца.
Рис.7 Температурная зависимость (р=1атм) энтальпии воды (а) и свинца (б)
Обратите внимание, что на шкале ординат указана не абсолютная энтальпия, а разность НТ-Щ. Малое отклонение зависимости H=f(T) от
линейности, наблюдаемое для жидкого свинца, указывает на слабую зависимость теплоемкости от температуры (наклон зависимости H=f(T) равен
теплоемкости). Можно отметить также, что для фазовых переходов справедливо неравенство: АПЛН «ДпарообрН, которое выражено тем сильнее, чем больше
разность между температурами плавления и кипения.
2. Энергетика
45
[p# 46]