1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния

Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой может осуществляться либо в форме теплообмена, либо в форме работы (или в двух формах одновременно). Работа в формулировке Гиббса определяется как взаимодействие между системой и средой, единственным результатом которого является или могло бы являться поднятие груза либо в системе, либо в окружающей среде.

Сочетание могло бы подчеркивает то обстоятельство, что производимая работа не всегда является механической, т.е. осуществляется против сил внешнего давления. Она может производиться против электрических сил, может быть связана с изменением химического состава системы и др., но каждый из видов немеханической работы может быть преобразован в работу поднятия груза.

Термодинамические процессы, связанные с теплообменом и совершением работы, всегда сопровождаются изменением значений термодинамических функций системы. Для одной группы функций эти изменения зависят от пути осуществления процесса, а для другой - они не зависят от пути и определяются только начальным и конечным состоянием системы. К первой группе относятся теплота процесса (Q) и механическая работа (W). Эти характеристики процесса называются функциями пути. Вторую группу составляют функции состояния - это внутренняя энергия, энтропия и все связанные с ними функции (U, H, S, G, А, С«* Су )-

Независимость изменения функции от пути процесса в математических терминах означает, что данная функция обладает свойствами полного дифференциала. Если, например: мы имеем некоторую функцию состояния Z^f(x,y), зависящую от двух переменных, то:

(соотношение взаимности или правило перекрестного изменения порядка дифференцирования);

1. Терминология

1. изменение функции в ходе кругового процесса равно нулю (cjdZ = 0);

2. вторые смешанные производные функции по параметрам совпадают:

[p# 20]

3) частные производные связаны между собой цепным соотношением

Теплота и работа процесса этими свойствами не обладают, но в особых ситуациях могут приобретать их.

1.5. Химический процесс и химическая переменная

Отличительным признаком химического превращения является изменение химического состава веществ, образующих рассматриваемую систему, или же изменение мольного соотношения между веществами, если все они присутствовали в системе до начала реакции.

В общем случае химическое превращение может быть представлено стехиометрическим уравнением вида;

t

где А; - компонент, принимающий участие в реакции; v{ - стехиометрический

коэффициент в уравнении перед компонентом i.

Стехиометрическому уравнению соответствует уравнение материального баланса, которое можно записать в виде:

или в упрощенной форме:

Использование этой формы записи предполагает, что значениям v,- для

исходных веществ приписывается знак минус и, соответственно, для продуктов

реакции - знак плюс.

Если обозначить через n_i)0 - количество молей вещества i в начальный

момент, а через n; _t - количество молей вещества i в некоторый момент времени t после начала реакции, то величину

20

[p# 21]

можно определить как полноту протекания реакции. Очевидно, что для каждого из компонентов величина Anj будет зависеть от стехиометрического

коэффициента, стоящего перед ним в уравнении химической реакции. Например, для реакции:

2А + В = 2С можно записать, что

Если же отнести величину Anj к соответствующему стехиометрическому коэффициенту, то отношение

будет инвариантным, т.е. одинаковым по величине и знаку для любого из участников реакции с учетом сделанного выше замечания для знаков yj: "плюс"

у продуктов, "минус" у исходных веществ. Так, для реакции

будем иметь

Величина £ определяемая уравнением

и соответственно для мольных количеств, характеризующих состояние системы в момент времени t:

называется степенью полноты протекания реакции или химической переменной. Данный параметр был введен в понятийный аппарат физической

1. Терминология

[p# 22]

химии голландцем де Донде (de Bonder) в 1920 г. В английском переводе он отвечал термину «degree of advancement of a reaction», где слово «degree» имеет смысл величины, пропорциональной количеству вещества. Иными словами, химическая переменная является экстенсивной характеристикой процесса.

Если вернуться к рассмотренному выше примеру, то для вещества А₃ величина химической переменной может изменяться в интервале от 0 до

значения . В частном случае, когда исходные вещества взяты в

стехиометрическом соотношении и количества молей каждого из них в

начальный момент (п^о) равно v_f , величина Е, при полном протекании реакции будет равна единице, а в случае, когда превращение будет неполным, §_равн- <1.

Таким образом, в рассмотренном случае химическая переменная может изменяться в интервале 0<£<1.

Если рассматриваемая система перешла из состояния ^=0 в состояние с £=1₅ то говорят, что "прошел один эквивалент реакции" или "реакция совершила один пробег".