3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава

3.3.1. Химический потенциал

В системах переменного состава происходят изменения, связанные либо с протеканием химических реакций, либо с перераспределением вещества между сосуществующими фазами. Чтобы учесть эти эффекты и определить критерии направленности самопроизвольных процессов и равновесия в системах переменного состава, необходимо представить величину характеристического свойства системы (G, A, U, Н) не только как функцию двух "естественных" переменных: но и как функцию числа молей всех веществ, присутствующих в системе, т.е.:

С учетом сказанного полный дифференциал энергии Гиббса, выраженный через частные производные, следует записать в виде:

Все слагаемые, которые относятся к производным по числу молей компонентов, можно объединить в сумму

112

[p# 118]

Набор подстрочных индексов учитывает, что производная берется по числу молей 1-го компонента в условиях, когда числа молей всех остальных компонентов остаются постоянными.

Каждая из производных под знаком ^ получила название химического

потенциала, соответственно, 1-го, 2-го, .,.., i-ro компонента:

Эта функция была введена Гиббсом в 1875 году для описания равновесия в системах переменного состава. По своему смыслу химический потенциал показывает, как изменяется энергия Гиббса при добавлении одного моля 1-го компонента к системе бесконечно большой массы при постоянных давлении и температуре. Оговорка, касающаяся массы, имеет целью исключить возможность изменения состава системы при проведении указанной процедуры.

Аналогичным образом для A, U и Н могут быть получены выражения, подобные громоздкому уравнению, записанному выше для полного дифференциала энергии Гиббса. Преобразование их приводит к равенству:

Чтобы установить критерий направленности процессов и равновесия в системах переменного состава, запишем фундаментальное уравнение Гиббса в виде:

В условиях р,Т = const оно преобразуется к виду:

Поскольку всегда nj > 0 и, следовательно, dnj > 0, то можно заключить, что самопроизвольные процессы в системах переменного состава сопровождаются убылью химического потенциала, а состояние равновесия достигается, когда

3. Критерии (ц.)

[p# 119]

Обобщение изложенного об условиях направленности процессов и равновесия в системах различных типов дано в табл.5.

Таблица 5 Критерии направленности процессов и равновесия в различных системах

Условия существования системы

Критерий направленности Процесса

Критерий Равновесия системы

Изолированные системы

Увеличение энтропии

dS>0

Максимум энтропии

Закрытые системы Постоянного состава

a) T^const, V^const

б) T~const, p-const

Уменьшение энергии Гельмгольца

dA<0

Уменьшение энергии Гиббса

dG<0

Минимум энергии Гельмгольца

dA = 0: d²A>0

Минимум энергии Гиббса

dG-0; d²G>0

Закрытые системы

переменного состава

T=const, p^const

Уменьшение химического потенциала

dnj =

114

[p# 120]