3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода

Напомним, что к обратимым фазовым переходам I рода относятся: плавление, парообразование, полиморфные превращения. Изменение плотности упаковки частиц и, следовательно, энергетики межмолекулярных взаимодействий обусловливают скачкообразое изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этих превращениях.

Все обратимые фазовые переходы I рода происходят при заданном давлении изотермически и, следовательно

или

[p# 75]

68

Полезно запомнить, что в случае индивидуальных веществ:

Если рассматривать данные о величинах А8_{парообр} при нормальной температуре кипения (Т_нтк), когда внешнее давление равно 1 атм, то в соответствии с правилом Трутона для неполярных и неассоциированных жидкостей энтропия парообразования изменяется в сравнительно узких пределах (10,5-11R), т.е. составляет:

3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка

В терминах статистической термодинамики смысл второго начала состоит в том, что изолированная система самопроизвольно изменяется от состояний термодинамически менее вероятных к состояниям термодинамически более вероятным. Как классическая, так и статистическая термодинамика рассматривают системы, образованные большими коллективами частиц, находящиеся в состоянии теплового и механического равновесия. Классическая термодинамика описывает свойства больших коллективов частиц посредством указания таких параметров состояния, как р, Т, V и число молей. Статистическая термодинамика оперирует с понятием термодинамической вероятности системы и утверждает, что каждое состояние, заданное посредством указания значений макроскопических параметров (р, Т, V и числа молей), может быть определено как сумма микросостояний. В порядке грубой аналогии состояние карточной колоды можно назвать макросостоянием, тогда как каждая конкретная композиция (расклад) является микросостоянием. Число таких микросостояний, в случае 54 карт, составляет 54!. Можно представить, как много микросостояний будет в случае 1 моля газа.

Чтобы найти термодинамическую вероятность (W) системы, включающей N частиц, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть реализовано макросостояние с заданной внутренней энергией. Каждое микросостояние характеризуется мгновенными значениями координат и импульсов всех N частиц, составляющих систему. Известно, однако, что при заданной температуре молекулы газа обладают различными

3. Критерии (энтропия) 69

[p# 70]

энергиями. Допустим, что энергия в общем спектре изменяется дискретно от е_о до ei и примем, что на каждом i-м энергетическом уровне находится nj молекул.

Термодинамическая вероятность такой системы определяется уравнением:

где nj - число молекул на каждом энергетическом уровне; N - общее число

молекул.

Для газа с Максвелл-Больцмановским распределением молекул по энергиям N_f вычисляется по формуле Больцмана:

где е_о - энергия, отвечающая основному состоянию при Т = О К, от которого осуществляется отсчёт энергии. Учитывая, что N_A и N_; очень большие числа, ясно, что термодинамическая вероятность будет очень велика. Например, для

4 11П²⁴

1 моля водорода при р = 1 атм и Т = 298 К, W = 10

Больцман высказал предположение о существовании функциональной взаимосвязи между энтропией и термодинамической вероятностью и представил ее в виде уравнения:

S = a In W + const,

где множитель "а" есть некоторая универсальная постоянная.

Аналогичный результат был получен Планком с помощью изящного логического построения, основанного на априорном допущении о наличии связи между энтропией и термодинамической вероятностью, представленной в общей форме как

S=f(W)

3. Критерии (энтропия) 70

[p# 71]

Планк предложил рассмотреть воображаемую систему, составленную из двух подсистем. Поскольку энтропия является аддитивной функцией, то для системы в целом она должна быть равна:

S = S,+S₇

или

f(W) = f(W₁)+f(W₂)

Так как обе подсистемы независимы, то вероятность состояния всей системы согласно теории вероятности будет равна произведению вероятностей существования каждой из составляющих ее подсистем:

W = W, • W₂ и, следовательно:

fWw^fcwj + fcw,)

Существует единственная функция, а именно - логарифмическая, которая преобразует произведение в сумму, что и приводит к уравнению Больцмана:

ь

S = a In W + const.

Позднее Планк показал, что константа перед логарифмом равна отношению универсальной газовой постоянной к числу Авогадро:

и постулировал, что константа в уравнении Больцмана для энтропии равна нулю. В результате было получено выражение

S-klnW

Это уравнение (точнее уравнение S = klogсо) высечено на памятнике Л. Больцману в Вене. Его обычно называют уравнением Больцмана-Планка, а коэффициент пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности - константой Больцмана. В отношении последней М. Планк, близко

3. Критерии (энтропия) 11

[p# 72]

знавший Больцмана по работе в Венском университете, писал: "Нередко она (эта константа) по понятной причине называется постоянной Больцмана. Необходимо, впрочем, заметить, что Больцман никогда не вводил этой постоянной и, насколько я знаю, вообще не думал о ее численном значении..."

3.1.6. Постулат о нулевой энтропии при Т=ОК (третье начало термодинамики)

Рассказывают, что свои лекции по термодинамике Вальтер Нернст начинал с заявления: "Первое начало термодинамики покоится на плечах многих, второе - на плечах немногих, третье начало - на плечах одного человека - меня".

С именем Нернста - выдающегося теоретика и экспериментатора -связаны работы по исследованию свойств веществ и характеристик химических реакций при низких температурах. Нернст, в частности, впервые обнаружил, что теплоемкости твердых тел при температурах, близких к температуре абсолютного нуля, не только становятся очень малыми, но для всех (исследованных им) веществ стремятся к нулю.

Он установил также, что при низких температурах изменение энтропии в реакциях с участием конденсированных фаз приближается к нулю. Логическим следствием этого явилось предположение о том, что энтропии веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, приближаются при Т^-0 К либо к нулю, либо к одинаковой для всех веществ величине.

Планк, основываясь на статистической трактовке энтропии, пришел к

выводу, что при температуре абсолютного нуля должно достигаться состояние с наивысшей упорядоченностью, для которого W - 1 и, следовательно, S_OK = О •

В 1911 г. Планк постулирует: "При понижении температуры до абсолютного нуля энтропия каждого химически однородного вещества не только минимальна, но равна нулю". Экспериментальным обоснованием этого заключения были работы Нернста по измерению теплоемкости при низких температурах. Теоретическое подтверждение давали работы Эйнштейна (1907 г.) по квантовой теории теплоемкости.

Со временем, однако, было установлено, что имеется ряд индивидуальных веществ, энтропия которых при О К отличается от нуля (табл.3). Это относится либо к термодинамически неустойчивым системам, а именно: аморфным телам и веществам, находящимся в стеклообразном состоянии (переохлажденные жидкости), либо к кристаллическим структурам, образованным молекулами с неоднозначным размещением частиц в

72

[p# 73]

кристаллической решетке (что также может быть связано с замораживанием метастабилъного состояния при низких температурах).

Таблица 3 «Остаточная» энтропия некоторых веществ при О К

Вещество	Энтропия при 0 К, Дж /(моль К)	Фазовое состояние
Н2О	3.14	Кристалл
SiO2	4.71	Стеклообразное
Ge02	10.80	Стеклообразное
NO	2.76	Кристалл
СО	4.70	Кристалл
Н2	6.23	Кристалл (орто-, пара-)
N2O	4.67	Кристалл

Примерами молекулярных кристаллов с неоднозначным размещением частиц являются гЪО, СО₂, NO, N₂O и т.д.. При наличии двух возможностей в ориентации молекул термодинамическая вероятность макросостояния для одного моля составила бы:

и тогда остаточная энтропия была бы

В случае оксида углерода экспериментальное значение нулевой энтропии S°o к,со ⁼ 4,70 Дж/(моль К) близко к теоретически ожидаемой величине. Это дает основание к заключению о приблизительной равноценности двух ориентации молекулы оксида углерода в кристалле, а именно:

-СО-ОС-СО-ОС--СО-СО-СО-СО-

Существование веществ с ненулевой или, как принято говорить, остаточной энтропией при Т=0 К исключительной редкостью назвать нельзя,

3. Критерии (энтропия)

73

[p# 74]

однако наличие их больше убеждает в правомерности вероятностного толкования энтропии, чем заставляет сомневаться в его справедливости *).

Приведенные факты заставили скорректировать данную Планком формулировку третьего начала термодинамики, заменив ее утверждением:

"энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю".

Равенство энтропии нулю при Т = О К вовсе не означает, что в этих условиях в кристалле прекращается всякое движение атомов и все частицы как-бы останавливаются. В действительности это не так. Нулевые колебания сохраняются, ибо в противном случае нарушилось бы фундаментальное соотношение неопределенностей Гейзенберга, согласно которому:

где Ар и Ах - погрешности, соответственно, в импульсе и координате ; h -постоянная Планка. Отсюда следует, что при Ах = 0 погрешность в импульсе превращалась бы в бесконечность.