2.13. Стандартные тепловые эффекты
Тепловые эффекты химических превращений зависят температуры и давления. Чтобы сравнивать различные данные необходимо договориться о состоянии, которое будет считаться стандартным.
В соответствии с принятым международным соглашением стандартное состояние для индивидуальных веществ определяется следующим образом:
в случае конденсированных, фаз стандартным состоянием химического соединения при выбранной температуре является состояние соединения или элемента при данной температуре под давлением в 1 атм;
для газов в качестве стандартного состояния принимают его реальное или гипотетическое состояние, при котором газ обладает свойствами идеального газа и находится под давлением 1 атм. (В большинстве случаев при температурах, далеких от критической, различие в значениях энтальпий реального и идеального газов можно не принимать во внимание);
для простых веществ (элементов) основным стандартным состоянием считается его состояние в термодинамически наиболее устойчивой форме при данной температуре под давлением в 1 атм. Стандартная энтальпия образования элемента в основном стандартном состоянии принимается равной нулю. Если же элемент находится в состоянии, отличном от наиболее устойчивого, то стандартная энтальпия его образования равна изменению энтальпии при переходе из основного в указанное состояние.
Теперь следует определить, как стандартизировать набор термохимических данных для реакций образования химических соединений. Для этого существуют два варианта. Простейший, но нерациональный, сводится к стандартизации данных для реакций образования веществ по всем возможным способам их получения. Второй вариант исходит из стандартизации по признаку однотипности гипотетической схемы получения любого соединения. Эту схему независимо от того, реализуема она экспериментально или нет, представляют как реакцию синтеза из элементов, взятых в наиболее устойчивых фазовых модификациях.
Итак, под термином стандартная энтальпия образования соединения понимают изменение энтальпии в процессе образования 1 моля данного вещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, причем простые вещества взяты в основном стандартном состоянии. Например, стандартная энтальпия образования серной кислоты отвечает энтальпии реакции:
2. Энергетика 53
[p# 56]
Обычно
стандартную энтальпию образования
обозначают с помощью следующего
набора символов;
где
А - изменение
Н - энтальпии
f - в процессе образования (formation) 1 моля
i - данного вещества
298.15 - при температуре 298.15 К
• -надстрочный индекс, символизирующей стандартизацию давления (1 атм).
Температура синтеза, строго говоря, не стандартизируется. Это - дело соглашения. Можно выбрать абсолютный нуль, можно 298,15 К, можно -любую другую температуру. Из соображения удобства, учитывающего тот факт, что массив справочных данных накапливался в течение многих десятилетий и в ранних работах относился, как правило, к 18-25°С, в качестве базисной температуры предпочитают выбирать 298,15 К.
Стандартные энтальпии образования могут быть определены либо непосредственно в калориметрах сжигания, либо косвенно из данных относящихся к ряду реакций, комбинация которых приводит к выбранному превращению (метод комбинирования уравнений). Следует отметить, что широко использовавшиеся ранее данные о стандартных энтальпиях сгорания органических веществ (АСН°) в настоящее время имеют вспомогательное
значение. В современных базах термодинамических величин и фундаментальных справочных руководствах эти данные, как правило, отсутствуют, поскольку являются избыточными и могут быть вычислены из
приводимых значений Af (Н293.15)i •
Общий массив данных о величинах стандартных энтальпий образования включает информацию для более, чем десяти тысяч индивидуальных веществ. Эти сведения обобщены в базах термодинамических данных и ряде фундаментальных справочных руководств с указанием погрешности приводимых значений. Эта погрешность может изменяться от ±0.01 до 1 кДж/моль. Если величина Af (H^g.is)! найдена с меньшей точностью, то она пригодна лишь для ориентировочных расчетов.
54
[p# 57]
В справочных таблицах можно найти также сведения о стандартных энтальпиях образования гидратированных ионов в водных растворах. Если учесть, что выделить из раствора и определить свойства каждого из ионов в отдельности не представляется возможным, то может возникнуть вопрос, как получены эти данные? Чтобы преодолеть это затруднение, условились считать, что стандартная энтальпия образования гидратированного иона водорода в водных растворах равна нулю:
Такой подход к стандартизации аналогичен решению проблемы, связанной с вычислением ионных радиусов из данных о межатомных расстояниях в кристаллах ионных соединений. Эти расстояния находят с помощью рентгенографического анализа, который, однако, не позволяет определить вклад каждого из ионов и привести к обоснованному заключению о том, где "заканчивается катион и начинается анион". Поэтому в данном случае договариваются о размере одного из ионов, а все остальные вычисляют по разности. В кристаллохимии в качестве такого стандарта выбирают радиус иона кислорода О2-.
Завершая данный раздел, следует сформулировать важнейшее следствие из закона Гесса, согласно которому:
2. Энергетика "
тепловой эффект реакции, происходящей при данной температуре и давлении в 1 атм, равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции, т.е.:
[p# 58]