3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния

3.2.4.1.Зависимости A = f(V)_T и A = f(T)_v

Полный дифференциал энергии Гельмгольца может быть представлен в виде:

С учетом объединенного уравнение первого и второго начал термодинамики:

dU = TdS-pdV приходим к выражению:

Следовательно, производная энергии Гельмгольца по объему в условиях постоянства температуры равна давлению со знаком минус:

которая также больше нуля (давление возрастает при сжатии), и это означает, что зависимость A = f(V)_T - вогнутая (рис.15).

3. Критерии (G и Н) 91

Поскольку давление всегда больше нуля, то для индивидуальных веществ сжатие должно приводить к уменьшению энергии Гельмгольца. Однако прежде чем представить эту зависимость графически, найдем вторую производную по объему:

[p# 95]

Рис. 15. Графическое представление зависимости A=f(V) для индивидуальных

Веществ

что после интегрирования приводит к уравнению:

Для идеальных газов:

В условиях постоянства объема

и, следовательно, производная энергии Гельмгольца по температуре равна энтропии, взятой со знаком минус:

Так как для индивидуальных веществ энтропия может быть только

(дВ} больше нуля и всегда возрастает с повышением температуры, т.е. > 0, то

v3TV_v

энергия Гельмгольца уменьшается с возрастанием температуры и эта зависимость имеет вид выпуклой кривой (рис. 16).

92

[p# 96]

Рис. 16. Графическое представление зависимости A=f(T) для индивидуальных

Веществ

Следует обратить внимание, что по оси ординат откладывается не сама энергия Гельмгольца, а разность А_т ~А₀ = А_т -1)₀. Дело в том, что

использование нуля как начала отсчета для функции, абсолютное значение

которой неизвестно, возможно лишь при условии, что приводимые значения представляет собой разность А_Т-А₀. Но так как согласно третьему началу

термодинамики при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю, то ао ~ U₀ и, следовательно,

3.2.4.2.Зависимости G = f(T)_p и G-f(p)_T

Запишем выражение для полного дифференциала энергии Гиббса:

Так как dU = TdS - pdV, то

dG - TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT

Следовательно, при постоянстве давления производная энергии Гиббса по температуре:

3. Критерии (О и Н)

[p# 97]

равна энтропии, взятой со знаком минус.

Принимая во внимание, что для индивидуальных веществ энтропия и ее производная по температуре всегда больше нуля, можно заключить, что энергия Гиббса уменьшается с ростом температуры и зависимость имеет вид кривой, выпуклой относительно абсциссы (рис.17).

Рис. 17. Графическое представление зависимости G-f(T) для индивидуальных

Веществ

Установим теперь вид зависимости энергии Гиббса от давления в условиях постоянства температуры. Для этого случая имеем:

Поскольку V>0 и

< 0 (объем уменьшается при сжатии), то

энергия Гиббса должна возрастать с увеличением давления, и эта зависимость имеет вид выпуклой кривой (рис.18).

Рис. 18. Графическое представление зависимости G=f(p) для индивидуальных