4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением

В этом случае расчёт включает три стадии:

1) вычисление термодинамической константы равновесия по величине стандартного химического сродства:

/\

5

V )

2. запись уравнения, связывающего состав равновесной смеси (К_х К_с или К_п) с термодинамической константой равновесия;

3. решение уравнения относительно состава.

4. Химическое равновесие 145

При составлении уравнения материального баланса удобно использовать уже упоминавшееся (раздел 1.5) понятие о химической переменной и степени протекания реакции:

[p# 146]

где п{ - число молей вещества i в момент времени, отвечающий установлению равновесия, п. - число молей вещества i в исходной смеси, Vj -

стехиометрический коэффициент перед компонентом i в уравнении химической реакции, записываемый со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ.

Число молей каждого компонента - участника процесса может быть при равновесии найдено из уравнений:

- для продуктов реакции и - для исходных веществ.

С учетом этого общее число молей веществ, присутствующих в системе,

Таким образом, выражения для К_п и К_х будут, соответственно, иметь

равно:

вид:

В качестве простейшего примера рассмотрим реакцию термической диссоциации двухатомного газа

Х₂=2Х

146

[p# 147]

Пусть в начальный момент исходная композиция содержала п молей вещества Х₂ . После достижения равновесия степень протекания реакции равна

£ и содержание каждого из веществ в равновесной смеси будет:

Исходя из этого выражение для константы равновесия приобретает при идеальности газовой фазы вид:

Для более сложного случая, отвечающего диссоциации аммиака будем

иметь:

Сумма числа молей в равновесной смеси:

С учётом этого для константы равновесия получаем:

[p# 148]

4. Химическое равновесие

147

[p# 149]

Решение записанных выше уравнений относительно £ может быть дано графически или с помощью численных методов. При использовании ЭВМ поиск решения занимает не более секунды. При графическом нахождении

корня уравнения строят зависимость величины разности: '.

как функции £. Пересечение линии с нулевым значением ординаты дает искомое значение степени протекания реакции.

При неидеальности равновесной газовой смеси процедура расчёта значительно осложняется. В этом случае расчетное уравнение для рассматриваемой реакции синтеза аммиака приобретает вид:

5

где у. является величиной, зависящей от состава равновесной смеси и,

соответственно, от £. Вид этой зависимости определяется энергией парных и более сложных взаимодействий. При наличии этих данных задача решается только с использованием ЭВМ. Примеры таких решений приводятся в версиях компьютерных программ ASPEN PLUS, а также CHEMCAD (COADE Chemstations Inc.).

Приведенный алгоритм расчёта равновесного состава системы применим как к гомогенным, так и к гетерогенным реакциям. В качестве примера рассмотрим взаимодействие сульфида кадмия с расплавленным цинком, в результате которого образуется твердый раствор сульфида цинка в сульфиде кадмия, сосуществующий с жидкой металлической фазой, являющейся жидким раствором кадмия в цинке:

Будем считать, что жидкая и твердая фазы взаимно нерастворимы и каждая из них является неидеальным раствором. Отклонения от идеальности при этом могут быть учтены уравнениями:

»

_{[p# 150]}

• •:

148

[p# 151]

где А и В - константы, зависящие только от температуры. С учётом изложенного можно записать:

Так как в данном случае Ду ~ 0, то К_х - К_п . Если далее принять, что в исходной смеси не было продуктов, а исходное мольное соотношение между сульфидом кадмия и цинком составляло 5:1, то выражение для термодинамической константы приобретает вид:

К_а =К_хК_у,

в котором произведение в правой части уравнения может быть представлено как:

Получаемое в итоге громоздкое трансцендентное уравнение может быть решено относительно ^ графически или с помощью численных методов.

[p# 152]

4. Химическое равновесие

149

[p# 153]