4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса

в смесях произвольно заданного состава

,

Чтобы ответить на вопрос о направленности химического процесса, необходимо при заданной температуре знать начальный состав смеси и величину термодинамической константы равновесия.

Запишем уравнение изотермы в несколько иной форме:

и проанализируем полученное выражение, рассмотрев с этой целью три ситуации:

1) если Y[> Kg , то A_rG_p)T > 0 и, следовательно, прямая реакция не идет, а

самопроизвольно протекает обратная, в ходе которой расходуются продукты;

2) если ]"[< Ка , то A_rGpj <0 - самопроизвольно идёт прямая реакция, и

расходуются исходные вещества;

3) если концентрация продуктов в смеси равна нулю, то A_rG_p>T =-oo и,

следовательно, реакция обязательно начнется независимо от того, чему равно стандартное сродство A_rGy и, соответственно, К° .

Таким образом, направление процесса характеризует величина Д_гО_рт>

тогда как A_rGj является характеристикой равновесного состояния. При данной температуре может существовать бесконечное множество значений A_rG_pjT, но единственное значение A_rG^-. Это показано на рис.22.

126

[p# 129]

Рис. 22. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе переменного состава, обусловленное протеканием химической реакции

Минимум на кривой, приведенной на рис.22, отвечает равновесному составу смеси. Состав смесей, находящихся слева и справа от точки минимума должен изменяться в связи с самопроизвольным протеканием реакции. Слева от минимума происходит прямая реакции, справа - обратная.

На рис.23 показано, как изменяется положение минимума энергии Гиббса в зависимости от величины константы равновесия. Как видно, чем больше К^, тем меньше концентрация исходных веществ в равновесной смеси,

Может возникнуть вопрос, сталкиваемся ли мы с определением знака A_rG_ptT при решении технологических задач? Ответ однозначен - сталкиваемся

постоянно. Для иллюстрации рассмотрим один из примеров. Известно, что термодинамическая константа реакции

СОС1_2(г)оС1_2(г) + СО_(г)

составляет 21,4 при 1000 К. Требуется определить в какую сторону будет направлен процесс, если при общем давлении, равном 2 атм, смесь, содержащая 1 моль фосгена, 3 моля хлора и 1 моль СО будет нагрета до указанной температуры.

4. Химическое равновесие

127

[p# 130]

Рис. 23. Изменение координаты состава равновесной смеси, обусловленное возрастанием константы равновесия: К° <К° < К°

Решение задачи сводится к определению знака химического сродства. С этой целью необходимо, воспользовавшись выражением

вычислить отношение термодинамической константы равновесия рассматриваемой реакции (К_т) к величине произведения, совпадающего по

128

[p# 131]

форме с К_т, но относящееся к исходным характеристикам реакционной смеси

<ГК^! )•

i

Поскольку реакция проводится при высокой температуре и сравнительно невысоком давлении, можно полагать, что активности компонентов газовой смеси совпадают с их парциальными давлениями:

С учетом изложенного получаем:

Отрицательный знак химического сродства указывает на развитие процесса в направлении диссоциации введенного фосгена.

Сходные задачи приходится решать при постановке самых разнообразных задач, например:

• будет ли осуществляться превращение SC>2 в 8Оз при подаче в реактор смеси SC>2, SC>3 и О₂ заданного состава или же, наоборот, 8Оз будет разлагаться?

• будет ли происходить окисление металла при заданной температуре в среде с известным парциальным давлением кислорода?

• будут ли разлагаться карбонаты при термообработке в среде с известным давлением СС>2?

• будет ли выветриваться кристаллогидрат в среде с известной влажностью?

• будет ли образовываться осадок малорастворимой соли при смешивании растворов, содержащих ионы, образующие эту соль?

[p# 132]

4. Химическое равновесие

129

[p# 133]