3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики

Довольно часто множество формул и выводов, приведенных в предшествующих разделах, вызывает у начинающих изучать химическую термодинамику чувство подавленности. Первопричиной этого является потеря стержневой идеи в логических построениях. Ниже в порядке обобщения изложенного будут воспроизведены некоторые рассмотренные выше ключевые положения учения о термодинамических функциях.

Напомним прежде всего, что основными термодинамическими свойствами индивидуальных веществ и характеристиками процессов, происходящих с их участием являются: внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость, энтропия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Все эти функции зависят от основных параметров состояния: температуры, давления и объема. Знание вида этих зависимостей является абсолютно необходимым для химии и химической технологии, поскольку только опираясь на эту информацию представляется возможным прогнозировать результаты воздействия на рассматриваемый процесс того или иного параметра.

3. Критерии (Си Н) 109

Чтобы установить вид этих зависимостей, достаточно знать только фундаментальное уравнение Гиббса:

[p# 114]

Если же упростить цикл преобразований, то следует запомнить очень ограниченное число опорных уравнений. К ним относятся:

• уравнения, выражающие первое и второе начала термодинамики для обратимых процессов:

А Л

. . >

f

• объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:

' уравнения, определяющие термодинамические функции:

-

• выражения для полных дифференциалов характеристических функций:

С учетом этого уравнения, выражающие зависимости термодинамических функций (U, Н, С, S, А, и G) от основных параметров состояния, получаются при несложном преобразовании записанных дифференциальных уравнений для характеристических функций с учетом опорных и определительных соотношений химической термодинамики.

В крайнем случае Вы можете воспользоваться мнемоническим способом написания основных уравнений термодинамики, придуманным, как полагают, физиком М. Борном в 1929 г.

Начните с того, что нарисуйте квадрат и затем разделите его на четыре малых квадрата с помощью двух взаимноперпендикулярных линий (рис.21).

[p# 115]

по

[p# 116]

Рис. 21. Мнемоническая схема нахождения производных характеристических

Функций по параметрам состояния

Вертикальную линию, разделяющую исходный квадрат, обозначьте стрелкой идущей сверху вниз, горизонтальную - стрелкой слева направо. Внешние углы малых квадратов обозначьте (двигаясь по часовой стрелке снизу вверх) латинскими буквами в алфавитном порядке: A, G, H, U. Верхний конец вертикальной стрелки обозначьте буквой S, а нижний - буквой Т. Обозначения для горизонтальной стрелки будут соответственно р ~» V. Закончив построения обратите внимание, что каждую из характеристических термодинамических функций окружают ее' естественные переменные:

>

> i

При записи уравнений, связывающих термодинамические функции с естественными переменными, поступают следующим образом. Если, например, Вас интересует частная производная энергии Гиббса по температуре, то её значение соответствует функции, располагающейся на линии, образующей вертикальную стрелку, т.е. S. Знак функции определяют с помощью направления стрелки: положительное значение параметра отвечает движению по стрелке, отрицательное - против. Таким образом, в интересующем нас случае:

3. Критерии (G и Н)

ill

[p# 117]