2.2.2. VII группа (подгруппа VII а) Галогены (солероды)

Элемент	Название	Кем открыт	Год открытия
F	Фтор ("гибель")	Шееле, Муассан	1771, 1886
Cl	Хлор ("зелено-желтый")	Шееле	1774
Br	Бром ("зловоние")	Балар	1826
I	Иод ("фиолетовый")	Куртуа	1811
At	Астат ("неустойчивый")	Корсон	1847

В ряду F – Cl – Br – I – At изменение свойств происходит следующим образом:

а) электроотрицательность уменьшается (от 4,0 у F до 2,5 у I);

б) уменьшается сродство к электрону;

в) уменьшаются неметаллические (окислительные свойства). Таким образом, самым сильным окислителем Периодической системы является фтор.

г) фтор и хлор являются газами, бром – жидкость, иод и астат – твердые вещества. Астат является самым редким элементом на Земле. Во всем объеме земной коры его содержится всего 0,16 г.

д) образуемые галогенами простые вещества двухатомны: F₂, Cl₂, Br₂, I₂.

В промышленности фтор и хлор получают только электролизом (расплава флюорита СаF₂ и раствора поваренной соли NaCl). Таким образом, электрический ток – окислитель более сильный, чем фтор. Бром получают вытеснением его из растворов солей хлором. Большая часть иода добывается из морепродуктов, а также из вод некоторых нефтяных месторождений.

Все галогены являются сильными окислителями, многие реакции с участием этих веществ представляют значительную пожарную опасность. Кроме того, все галогены и некоторые соединения этих элементов токсичны.

Фтор

Во всех окислительно-восстановительных реакциях фтор всегда выступает как окислитель. В соединениях проявляет одну единственную степень окисления –1.

1. Фтор вступает в реакцию практически со всеми простыми веществами, за исключением молекулярного кислорода, азота и алмаза.

С водородом фтор бурно реагирует в темноте и на холоде, выделяя огромное количество тепла

F₂ + H₂  2HF.

Температура пламени в этой реакции составляет 3700⁰С. Для сравнения: при горении ацетилена в кислороде температура пламени 3500⁰С, а водородно-кислородного пламени 2800⁰С.

2. Большое количество тепла выделяется и в реакции "горения" воды во фторе, причем кислород в этой реакции выступает как восстановитель.

2F₂ + H₂О 4HF+ О₂.

3. При взаимодействии атомарного кислорода с фтором образуется соединение, в котором степень окисления кислорода +2.

О + F₂  OF₂

4. Фтор вызывает возгорание всех органических веществ. При контакте с фтором загораются фосфор, углерод в виде графита и многие другие вещества.

5. Водородное соединение фтора – фтороводород при растворении воде образует плавиковую кислоту HF. Плавиковая кислота используется для травления стекла, металлов. При попадании на кожу вызывает сильнейшие ожоги. С помощью этой кислоты можно растворить одно из самых стойких соединений – песок (кварц).

4HF + SiO₂  SiF₄ + 2H₂O

Хлор

Хлор также является сильным окислителем (по значению электроотрицательности он находится на 4-м месте после фтора, кислорода и азота). В бескислородных соединениях проявляет степень окисления – 1 (как и фтор), но в соединениях с кислородом может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7.

1. Хлор бурно реагирует с водородом, при этом выделяется большое количество тепла

H₂+ Cl₂  2HCl.

Реакция идет по цепному механизму при нагревании или освещении ярким светом.

2. Аналогичная цепная реакция протекает между хлором и органическими веществами (например, метаном). По этой причине категорически запрещается совместное хранение баллонов с хлором и баллонов с газами (метаном, пропаном и т.п.).

3. Сильными окислительными свойствами обладает не только сам хлор, но и его кислородсодержащие соединения. Наиболее известны и широко используются кислородсодержащие кислоты хлора и соли этих кислот.

Формула	Степень окисления хлора	Название кислоты	Название соли
HClO	+1	хлорноватистая	гипохлориты
HClO2	+3	хлористая	хлориты
HClO3	+5	хлорноватая	хлораты
HClO4	+7	хлорная	перхлораты

В ряду кислот HClO - HClO₂ - HClO₃ - HClO₄

а) увеличивается сила кислот;

б) увеличивается устойчивость кислот;

в) увеличивается окислительная активность в темноте;

г) уменьшается окислительная активность на свету.

Кратко охарактеризуем некоторые кислородсодержащие соединения хлора и их пожароопасные свойства.

NaClО – гипохлорит натрия. Окислительные свойства более выражены в щелочной среде. Используется как окислитель в бытовых препаратах "Domestos" и ему подобных. Следует помнить, что при использовании препаратов, содержащих гипохлориты нельзя одновременно применять вещества, содержащие кислоты, т.к. в этом случае возможно выделение токсичного хлора в чистом виде.

CaOCl₂ – хлорная известь (соль соляной и хлорноватистой кислоты). Хлорная известь используется как дегазатор для удаления боевых отравляющих веществ, для нейтрализации сероводорода, а также для дезинфекции. Хлорная известь или "хлорка" является негорючим веществом, но в присутствии воды разлагается с выделением кислорода и большого количества тепла.

2CaOCl₂  2CaCl₂ + О₂

Этот процесс может вызвать воспламенение горючих материалов, находящихся рядом.

Хлориты, хлораты и перхлораты также являются сильными окислителями, но их окислительная активность выше в кислой среде.

KClO₃ – хлорат калия (бертолетова соль). При температуре 400⁰С, а в присутствии примесей (например, солей марганца) и при комнатной температуре возможно взрывное разложение бертолетовой соли.

2KClO₃  2KCl + 3O₂

Бертолетова соль KСlО₃ и хлорноватокислый Рb(СlО₃)₂ свинец при стирании, толчке или нагревании с сахаром, мукой, древесиной (т.е. с органическими веществами), а также с углем, серой, фосфором, металлическими порошками взрываются очень сильно. В незначительном количестве бертолетову соль используют при производстве спичек (спичечных головок в смеси с серой), а также некоторых пиротехнических изделий.

Взрывчатое начало в хлоратах представляет входящая в состав его хлорноватая кислота НСlО₃, которая известна только в растворе. Ее концентрированные растворы воспламеняют простым соприкосновением такие органические вещества как бумага, ткани, дерево и т.п.

Перхлорат аммония NH₄ClO₄ также склонен к взрывному разложению:

4NH₄ClO₄  6H₂O + 4HCl + 2N₂ + 5O₂

В реакции выделяется большое количество тепла. Перхлорат аммония в смеси с органическим твердым топливом (полиуретаном) используется как ракетное топливо.

Как было указано выше, галогены и их соединения являются негорючими веществами, но многие из них представляют пожарную опасность как сильные окислители. Но галогены входят в состав эффективных огнетушащих веществ – порошковых составов (на основе сильвинита KClNaCl) и хладонов.

Хладоны (фреоны) представляют собой галогенпроизводные метана и этана. Эти вещества не горят даже в атмосфере чистого кислорода.

F F F F

   

Br – C – C – Br F – C – F Cl – C – Cl

•   

F F F F

Хладон 114 В2 Фреон -14 Фреон -12