- •Санкт-петербургский университет государственной противопожарной службы мчс россии
- •Тема 1. Физико-химическая природа горения Введение
- •Определение горения.
- •Механизм химических реакций при горении.
- •1.3.Влияние различных факторов на скорость химических реакций при горении
- •1.4. Основные процессы, происходящие при горении.
- •1.5. Опасные факторы пожара и их воздействие на человека
- •Материальный баланс процессов горения
- •Тема 2. Пожарная опасность неорганических веществ
- •2.1. Пожарная опасность металлов
- •Образуют водород
- •2.2.2. VII группа (подгруппа VII а) Галогены (солероды)
- •2.2.3. VI группа (подгруппа VI а) Кислород и халькогены (рождающие медь)
- •2.2.4. V группа (подгруппа V а) Подгруппа азота
- •2.2.5. IV группа (подгруппа IV а) Подгруппа углерода
- •2.2.6. III группа (подгруппа III а) Подгруппа алюминия
- •2.2.7. II группа (подгруппа II а) Щелочноземельные металлы
- •2.2.8. VIII группа (подгруппа VIII а) Инертные газы
- •2.2.9. Водород
- •2.3. Классификация горючих веществ и материалов.
- •2.3.1. Окислители.
- •Тема 3. Пожароопасные свойства углеводородов
- •3.1. Ациклические предельные углеводороды (алканы)
- •1. Основные реакции алканов – реакции замещения водорода, идущие по свободно-радикальному механизму.
- •3.2. Ациклические непредельные углеводороды
- •Непредельные углеводороды
- •3.3. Галогенпроизводные углеводородов
- •3.4. Насыщенные циклические соединения (циклоалканы)
- •3.5. Ароматические углеводороды (арены)
- •3.5.1. Конденсированные циклические системы
- •Тема 4. Пожароопасные свойства кислородсодержащих органических соединений
- •4.1. Спирты
- •Классификация спиртов
- •4.1.1. Предельные одноатомные спирты
- •4.1.2. Многоатомные спирты
- •4.1.3. Фенолы
- •4.2. Простые эфиры спиртов
- •4.3. Органические перекисные соединения
- •4.4. Альдегиды и кетоны
- •4.5. Карбоновые кислоты
- •Классификация карбоновых кислот
- •4.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты
- •4.5.2. Непредельные карбоновые кислоты
- •4.5.3. Высшие жирные кислоты
- •4.5.4. Мыла
- •4.6. Сложные эфиры
- •4.6.1. Жиры
- •4.6.2. Воски
- •Тема 5. Органические соединения, содержащие серу и азот
- •5.1. Сероорганические соединения
- •5.1.1. Тиолы
- •5.1.2. Органические сульфиды
- •5.1.3. Эфиры серной кислоты
- •5.2. Азотсодержащие органические соединения
- •5.2.1. Амины
- •Первичные алифатические амины
- •Вторичные алифатические амины
- •Первичные ароматические амины
- •Химические свойства солей диазония
- •5.2.2. Цвет и строение вещества
- •5.2.3. Нитросоединения
- •Тема 6. Полимеры и полимерные материалы
- •Классификация полимеров
- •Отличительные особенности полимеров
- •6.1. Способы получения полимеров
- •6.1.1. Реакции полимеризации
- •6.1.2. Реакции поликонденсации
- •6.2. Деструкция полимеров
- •6Редельно допустимые концентрации в воздухе
- •6.3. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров
- •6.4. Полимерные материалы
- •6.4.1. Каучуки
- •6.4.2. Пластмассы
- •6.4.3. Химические волокна
- •Тема 7. Химия огнетушащих веществ
- •7.1. Способы прекращения горения
- •Отв и способы прекращения горения
- •Применение отв для тушения пожаров различных классов
- •7. 2. Вода как отв
- •Преимущества воды как отв
- •1. Дешевизна, доступность, простота: применения, хранения, транспортировки, подачи.
- •Недостатки воды как отв
- •1. Высокая температура замерзания.
- •Если угол не устанавливается, то смачивание полное, капля тонкой пленкой растекается по поверхности твердого тела.
- •Пути повышения эффективности воды как отв
- •7.3. Пены как отв
- •7.3.1. Общая характеристика пенообразователей
- •Классификация пенообразователей по составу и назначению
- •7.3.4. Пенообразователи целевого назначения
- •7.4. Негорючие газы как отв
- •7.5. Ингибиторы горения
- •7.5.1. Хладоны как отв
- •7.5.2. Тушение порошковыми составами
- •Литература
- •Нормативные правовые акты*
2.2.4. V группа (подгруппа V а) Подгруппа азота
Элемент |
Название |
Кем открыт |
Год открытия |
N |
Азот ("не жизнь") |
Резерфорд |
1772 |
P |
Фосфор ("свет несущий") |
Брандт |
1669 |
As |
Мышьяк ("мышь + яд") |
Известен с алхимического периода | |
Sb |
Сурьма ("красить") |
Известна с алхимического периода | |
Bi |
Висмут ("белый металл") |
Агрикола |
1529 |
В ряду N – P – As – Sb – Bi
а) азот и фосфор – неметаллы; мышьяк и сурьма – амфотерны; висмут – металл.
б) азот – газ, остальные элементы – твердые вещества.
Химический элемент "азот" входит в состав большого числа соединений, существенно различающихся по своему строению и окислительно-восстановительным свойствам.
Азот
1. Молекулярный азот N2 – одно из наиболее прочных соединений. Азот – негорючий газ, используется для флегматизации замкнутых объемов и объемного тушения.
В воздухе азота содержится 78 % (объемн.). По объемам промышленного производства химических веществ азот занимает 2 место (после серной кислоты). Основной способ его выделения - фракционирование жидкого воздуха, при этом происходит разделение кислорода (tкип. = –1830С) и азота
(tкип. = –1960С).
2. При обычных условиях азот – инертный газ, не вступающий в химические реакции.
В соединениях азот может проявлять очень разнообразные степени окисления.
Степень окисления |
– 3 |
0 |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
+5 |
Примеры соединений |
NH3 |
N2 |
N2O |
NO |
N2O3 HNO2 |
NO2 |
N2O5 HNO3 |
Соединения азота в степени окисления – 3 проявляют свойства восстановителей, а соединения с азотом +5 – сильнейшие окислители.
3. В жестких условиях молекулярный азот может образовывать бинарные соединения – нитриды, например, нитриды бора, алюминия, кремния, переходных металлов. Эти соединения химически стойкие, твердые, тугоплавкие. Так, процесс азотирования стали объясняется образованием очень твердого соединения FeN, присутствие которого повышает прочность стали.
При высокой температуре или в условиях электрического разряда азот может взаимодействовать с кислородом
18000C,
N2 + O2 2NO
3. Большая часть молекулярного азота, полученного промышленным способом, идет на получение аммиака NH3.
р, t, kat - Fe
N2 + 3Н2 2NН3
Аммиак – газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде (в 1 л воды растворяется 100 л аммиака). С воздухом аммиак может образовать взрывоопасную смесь.
4. Азотная кислота HNO3 и ее соли – нитраты в своем составе имеют азот в высшей степени окисления +5. Все эти соединения являются сильнейшими окислителями, негорючим веществами, представляющими пожарную опасность.
Азотная кислота реагирует с большинством металлов, при этом она восстанавливается до различных оксидов азота. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!)
Исключение составляют железо, хром, алюминий, золото и платина: эти металлы не вступают в реакцию с концентрированной азотной кислотой (Fe, Cr, Al пассивируются, т.е. покрываются пленкой оксидов этих металлов).
Пожарную опасность представляет контакт концентрирован-ной азотной кислоты с органическими соединениями, приводящий к воспламенению последних. Например, скипидар взаимодействует с азотной кислотой по реакции
C10H16 + 8HNO3 конц) 6CO2 + 12H2O + 4C + 4N2
Нитрование органических соединений – основа получения взрывчатых веществ. Таким образом в середине 19 века году итальянским ученым Собреро был получен нитроглицерин:
СН2 – ОН СН2 – О – NO2
СН – ОН + 3 ОН – NO2 СН – О – NO2 + 3Н2О
СН2 – ОН СН2 – О – NO2
Позднее, в 1862 году на основе тринитроглицерина А. Нобель создал динамит.
Азотная кислота используется и при получении пироксилина – бездымного пороха – нитрата целлюлозы. Работа взрыва этого вещества такова, что соответствует подъему груза в 470 тонн на высоту 1 метр.
C6H7O2(ONO2)3 3N2 + 9CO + 3CO2 + 7H2O
В результате разложения пироксилина выделяются только газообразные вещества, что и обусловливает огромное давление взрыва и отсутствие дыма – твердых частиц.
5. Соли азотной кислоты – нитраты также представляют значительную пожарную опасность.
В древнем Китае примерно в 800 г. до н.э. был изобретен черный (или дымный) порох. Основу его составляет нитрат калия – калиевая селитра.
2KNO3 + 3C + S N2 + 3CO2 + K2S(тв)
Нитраты щелочных металлов и аммония носят название "селитры". Они широко используются как минеральные удобрения, а также в составе взрывчатых веществ и порохов.
Наибольшую опасность при неграмотном хранении представляет аммонийная селитра – нитрат аммония. При хранении в больших объемах и при контакте с примесями органических веществ (масла, нефтепродукты) и некоторых других веществ аммонийная селитра способна детонировать:
2NH4NO3 N2 + 4H2O + O2
На основе аммиачной селитры изготавливают взрывчатые вещества бризантного (дробящего) действия – аммониты и аммоналы.
Все нитраты при нагревании разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от катиона металла, входящего в состав нитрата.
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее магния Mg:
2NaNO3 2NaNO2 + O2
Металлы от Mg до Cu:
2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2
Металлы, стоящие правее меди Cu:
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
Фосфор
Элемент жизни – фосфор был открыт гамбургским алхимиком Брандтом почти три с половиной века назад. "Мой огонь" или "холодный огонь", - так назвал Брандт открытый им белый фосфор и показывал за деньги и подарки всем желающим. Позже, почти через 75 лет после Брандта Роберту Бойлю удалось выделить фосфор в чистом виде.
В природе фосфор содержится в минералах апатит (фосфорит) Са3(РО4)2 и фторапатит Са3(РО4)2СаF2.
Способ получения чистого фосфора – чрезвычайно пожароопасный процесс, связанный с получением горючих и токсичных веществ (белого фосфора и угарного газа):
Ca3(PO4)2 + 10 C + 6SiO2 10 CO + 6CaSiO3 + P4
Известно несколько аллотропных модификаций фосфора.
Таблица 2.4.
Аллотропные модификации фосфора
белый |
желтый |
красный |
коричневый |
черный |
при нагревании, повышении давления | ||||
tпл = 440С, воскообразное вещество, летуч |
промышленная модификация белого фосфора |
краснова-тый порошок |
|
похож на графит |
ядовит |
не ядовиты | |||
химически активен |
tсв = 305 0С |
|
химически инертен | |
самовозгорается на воздухе tсв = 440С |
не летучи | |||
растворим в С2Н5ОН, СS2 |
плохо растворимы в органических растворителях | |||
молекулярная кристаллическая решетка Р4 |
атомная кристаллическая решетка, полимерное строение |
1. Из всех аллотропных модификаций белый фосфор – наиболее пожароопасен и химически активен. Фосфор активно взаимодействует с металлами, с серой, галогенами. На воздухе пары белого фосфора самовозгораются, образуя белый дым твердого оксида фосфора (V).
4Р + 5О2 2Р2О5
С серой фосфор образует пятисернистый фосфор Р4S3 – горючее вещество, которое легко воспламеняется при трении, в измельченном состоянии склонно к самовозгоранию при комнатной температуре. При хранении нельзя допускать контакта с другими веществами, особенно, с окислителями.
С водородом фосфор образует чрезвычайно ядовитый и пожароопасный газ фосфин РН3. Фосфин способен взрываться в смеси с кислородом, термически нестоек, способен к спонтанному окислению на воздухе.
3. Если простое вещество "фосфор" намного активнее простого вещества "азота", то кислородсодержащие соединения фосфора, напротив, намного более устойчивы, чем оксиды и кислоты азота.
Фосфор в степени окисления +5 наиболее стабилен и не проявляет окислительных свойств.
В большом объеме в мире производится фосфорная кислота Н3РО4 (9 место по объемам производства). Фосфорная кислота используется для получения удобрений, в пищевой промышленности, для получения отравляющих веществ (инсектицидов).
4. Фосфорные удобрения разнообразны и также производятся в большом объеме. Основными видами фосфорных удобрений являются следующие.
а) Са3(РО4)2 – фосфоритная (костная) мука. В воде не растворим.
б) При взаимодействии фосфата кальция с серной кислотой получается суперфосфат:
Са3(РО4)2 + H2SO4 Ca(H2PO4)2 + CaSO4
Сульфат кальция в данном случае является балластом.
в) Повышенное содержание фосфора в двойном суперфосфате:
Са3(РО4)2 + 4H3РO4 3Ca(H2PO4)2
г) В кислых почвах растворим и активно используется преципитат:
Са(ОН)2 + H3РO4 CaHPO4 + 2Н2О
д) комплексным азотно-фосфорным удобрением является аммофос:
NH3 + H3PO4 NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4
При смешении аммофоса с солями калия получают аммофоску.
Единственный типичный металл этой подгруппы – висмут – входит в состав сплава Вуда, имеющего низкую температуру плавления (680C) и используемого в некоторых видах пожарных извещателей. Состав сплава Вуда: 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd.