6.4. Полимерные материалы

Полимерные материалы – материалы на основе высокомолекулярных соединений, важнейший класс современных материалов.

Основные достоинства материалов на основе полимеров: низкая стоимость, сравнительная простота, высокая производительность, малая энерго-емкость и малоотходность методов получения и переработки, невысокая плотность, высокая стойкость к агрессивным средам, низкая теплопровод-ность, высокие оптические, радио- и электротехнические свойства.

Недостатки полимерных материалов: низкая тепло- и термрстойкость, большое тепловое расширение, склонность к ползучести и релаксации напряжений, для многих полимерных материалов – горючесть.

Основные типы полимерных материалов – пластические массы и композиционные материалы, синтетические волокна, каучуки, лакокрасочные материалы и покрытия, клеи.

6.4.1. Каучуки

По мере развития науки и техники роль каучука и резиновых изделий возрастает. В настоящее время ассортимент резиновых изделий составляет более 50 тысяч наименований.

История открытия и практического использования каучука драматична.

Впервые каучук привез в Европу Колумб. Когда испанские конкистадоры в конце XV века высадились в Южной Америке, их внимание привлекли мячи, которыми индейцы пользовались в спортивных играх. Эти мячи были сделаны их неизвестного в Испании упругого и пластичного вещества, которое индейцы получали из млечного сока огромного дерева гевеи. Слезы дерева – као очу – так индейцы называли это вещество. Из этого вещества изготовляли водонепроницаемую обувь и обрабатывали им ткани, чтобы сделать ее непромокаемой.

Мяч, привезенный Колумбом, более трех столетий оставался музейным экспонатом. Однако этим деревом, которое росло в огромных девственных лесах Амазонки и получило у биологов название Hevea brasiliensis, в последующие годы продолжали интересоваться и наблюдали, как местные жители добывали его сок – каучу.

Напоминающая молоко белая жидкость еще не была каучуком. Она состояла на 65-75 % из воды, в которой в коллоидном состоянии были диспергированы 25-30 % каучуковых частиц. Кроме этого, в растворе содержались до 1,5-2 % белка, 1,5-2 % смолы и 0,5-1 % минеральных солей. После выпаривания воды оставался сам каучук – упругая и пластичная масса.

Ввозимый в Европу и Америку в небольших количествах каучук употребляли для пропитывания тканей. В 1823 году в Глазго был заложен фундамент будущего огромного здания резиновой промышленности: фабрика Макинтоша начала выпуск прорезиненных тканей для непромокаемых плащей.

В России первая резиновая фабрика была построена в Петербурге в 1832 году (ныне завод "Красный треугольник") для изготовления обуви с резиновым верхом.

Прорезиненная одежда и обувь в то время имели неприятные свойства – на холоде они становились жесткими и ломкими, а в тепле вязкими и пачкающими. И хотя скоро узнали еще об одном свойстве каучука – способности стирать с бумаги карандашные надписи, производство каучука в Бразилии существенно не увеличилось. Но вскоре все изменилось. Появились первые автомашины. Понадобился материал для изготовления амортизаторов на машинах и мотоциклах.

В 1839 году американцы Гудьир и Хейворд после многолетних и упорных опытов обнаружили, что при обработке сырого каучука серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале. Полученный материал назвали резиной. Теперь открылись новые области применения каучука.

Из резины стали изготавливать шины и камеры для автомашин. Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими. Уже в 1840 году было переработано 400 тонн каучука, и в последующие десятилетия потребление его непрерывно возрастало. В 1890 году оно составило уже свыше 29000 тонн.

Все надежды тогда возлагали на росшую в необозримых лесах Бразилии гевею. Началась нещадная эксплуатация индейцев. Тысячи индейцев поплатились своей жизнью и здоровьем за огромные прибыли компаний, поставляющих каучук в Европу и Америку. Так в одном из районов бассейна реки Путамайо, где были большие заросли гевеи, за несколько лет индейское население уменьшилось с 50 000 до 8000 человек.

Каучуковых деревьев становилось все меньше. В Бразилии под страхом смерти было запрещено перевозить через границу семена и молодые растения, так как Бразилия хотела остаться монополистом по добыче каучука.

В 1870 году англичанин Генри Викхем после тщательной подготовки сумел вывезти контрабандой 70 000 семян гевеи и доставить их в Англию. Семена высадили в Лондонском ботаническом саду. Выросло всего 3000 молодых растений, и лишь 1100 деревьев гевеи сумели высадить на уже подготовленных плантациях на Цейлоне. Вскоре монополия Бразилии была сломлена, и Англия стала главным производителем каучука. Из 869 000 тонн каучукового сырья, которые добывались в 1936 году, только 2 % шли из Бразилии.

К началу ХХ века было уже достаточно плантаций. Однако для многих государств каучук был большой проблемой. Деревья, дающие латекс, росли только в экваториальной зоне, и некоторые индустриальные государства в любой момент лишиться его привоза. С другой стороны, они должны были платить за каучук любую запрашиваемую цену. Тогда вспомнили о химии. Началась новая эпоха в истории каучука.

Несмотря на то, что в последующие годы были созданы различные марки синтетических каучуков, производство и переработка натурального каучука – одно из основных в таких странах как Малайзия, Индонезия, Таиланд, Индия, Шри-Ланка, Китай, Вьетнам.

Мировое производство натурального каучука в настоящее время достигает 4,5 млн. тонн/год.

Нагревая каучук, англичанин Вильямс в 1860 году получил масло, которое назвал изопреном. Он сумел определить его состав С₅Н₈. Тольку спустя 22 года английский ученый Тильден установил структурную формулу изопрена:

СН₃



СН₂= ССН = СН₂

Изопрен оказался ненасыщенным соединением с двумя двойными связями в молекуле; это жидкость с низкой температурой кипения 34,3⁰С.

Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка

СН₃



 СН₂ С = СНСН₂,

и соответственно формулу натурального каучука можно записать как

СН₃



[ СН₂ С = СНСН₂]_n.

Установлено, что средняя молекулярная масса натурального каучука составляет от 15 до 500 тыс.

Получить удовлетворительный синтетический изопреновый каучук (который все-таки уступал и уступает по своим свойствам натуральному) удалось только после второй мировой войны, когда были разработаны методы синтеза изопрена и метод его полимеризации с использованием специально подобранных катализаторов.

Решающие успехи в получении синтетического каучука были достигнуты, когда ученые отказались от изопрена как исходного вещества и стали осуществлять полимеризацию других мономеров.

В 1926 году в СССР был объявлен конкурс на лучший промышленный способ получения каучука. Через 2 года, 30 декабря 1928 года Сергей Васильевич Лебедев представил первые 2 кг синтетического бутадиенового каучука, а 7 июля 1932 года ярославский завод выдал 400 кг каучука, полученного по методу Лебедева. (В Германии синтетический каучук начали выпускать только в 1937 году, а в США – в 1942 году).

Этот метод заключался в полимеризации бутадиена-1,3:

Na

nСН₂= СН – СН = СН₂[– СН₂– СН = СН – СН₂ –]_n

бутадиен-1,3 полибутадиен

(бутадиеновый каучук)

В качестве сырья для производства бутадиена-1,3 использовали этиловый спирт

t,Al₂O₃

2С₂Н₅ОНСН₂= СН – СН = СН₂+ 2Н₂О + Н₂

Для получения резины каучук подвергают вулканизации.

Вулканизация – процесс обработки сырого каучука серой. В результате вулканизации происходит сшивание отдельных цепей каучука серными мостиками:

– СН₂– СН = СН – СН –



SРезина содержитот 0,5 до3,5 % серы.



– СН – СН = СН – СН –Эбонит – 30 % серы.



S



– СН – СН = СН – СН₂ –

В настоящее время существует очень большое количество марок каучуков.

90 % от общего числа – это бутадиеновый и бутадиен-стирольный каучук.

nСН₂= СН – СН = СН₂+nСН₂= СН[– СН₂– СН = СН – СН₂ –CН₂– СН – ]_n

 

С₆Н₅ С₆Н₅

бутадиен-1,3 стирол бутадиен-стирольный каучук

В сравнительно небольших количествах производят синтетический изопреновый каучук:

СН₃СН₃

 

nСН₂= ССН = СН₂[СН₂С = СНСН₂ ]_n

изопрен полиизопрен

(изопреновый каучук)

Основной недостаток этих каучуков – горючесть. Кроме того, наличие двойных связей в каучуках обусловливает способность их к самовозгоранию.

Хлоропреновый каучук (наирит) получают полимеризацией хлоропрена. Этот каучук обладает высокой клейкостью. Вулканизируют оксидами цинка и магния. Полученные резины обладают масло-, бензо-, тепло- и износостойкостью. Они не горючи, устойчивы к действию кислот и щелочей.

СlСl

 

nСН₂= ССН = СН₂[СН₂С = СНСН₂ ]_n

хлоропрен хлоропреновый каучук

Хлоропреновый каучук применяют в производстве резинотехнических изделий, клеев, изоляций.

Большей термостойкостью обладают силоксановые каучуки. Эти вещества относят к классу каучуков не по своему строению (они не относятся к диенам), а по физическим свойствам (эластичность в определенном интервале температур). Однако его недостатком является неустойчивость к маслам и бензинам.

C₂H₅ C₂Н₅

 

[Si–O–Si–O– ]_n силоксановый каучук

 

С₂Н₅С₂Н₅

Сочетание химической стойкости и термостойкости удалось получить в фторсилоксановом каучуке:

CH₃ CН₃

 

[Si–O–Si–O– ]_n фторсилоксановый каучук

 

С₃Н₄F₃С₃Н₄F₃

Единственный каучук, устойчивый к высокоэнергетическим агрессивным топливам ракет – каучук “вайтон”.

CF₂=CF₂+CF₂=CF–CF₃[CF₂–CF₂–CF₂–CF– ]_n



CF₃

Наиболее стойкий к истиранию – полиуретановый каучук:

СН₂– СН₂ + С =N–C₆H₄–N=CСН₂– СН₂ – О – С –NН –C₆H₄–NН –C–

  ll ll ll ll

ОН ОН О О О – О О

этиленгликоль фенилендиизоцианат полиуретан