6.4.2. Пластмассы

Среди полимерных материалов первое место по объему производства занимают пластмассы. В настоящее время в развитых станах на одного человека приходится более 100 кг пластиков в год.

Пластмассы – конструкционные материалы, содержащие полимер, который при формовании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном (или высокоэластичном).

Первой пластмассой, полученной химиками в 1843 году, был эбонит - вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30 % серы.

Через несколько лет в 1846 году был получен пластик на основе нитрата целлюлозы.Его использовали для изготовления пленок и покрытий (в частности, именно этот белый пластик выиграл конкурс на лучшее покрытие для биллиардных шаров).

O–NO₂



[С₆Н₇О₂– О –NO₂]_nтринитрат целлюлозы

\

O–NO₂

Однако от него быстро отказались: нитраты целлюлозы - взрывоопасные вещества, и слой покрытия взрывался с громким хлопком от ударов и трения.

Менее взрывоопасными оказались ацетаты целлюлозы:

O– СОСН₃



[С₆Н₇О₂– О – СОСН₃]_nацетат целлюлозы

\

O– СОСН₃

Из этого полимера делали первую пленку для кино (англ. film– пленка).

Чуть позже при обработке нитрата целлюлозы камфарой был получен пластик целлулоид. Из него изготавливали игрушки, различные покрытия (как замену слоновой кости), однако чрезвычайная горючесть этого материала заставила со временем практически полностью от него отказаться.

К искусственным пластмассам можно отнести и галалит– желтовато-белый материал, полученный прессованием творога. Из него изготавливали ручки, статуэтки и т.п.

Первый синтетический полимер был получен в 1906 году. Это был бакелит – феноло-формальдегидная смола.

В настоящее время 80 % от общего объема пластмасс – это термопласты, 20 % - реактопласты.

Термопласты

Четыре вида термопластов составляют 85 % от всего объема этих пластмасс.

1. Полиэтилен – “король пластмасс”.

nСН₂ = СН₂[СН₂– СН₂–]_n

этилен полиэтилен

Низкомолекулярный полиэтилен был впервые синтезирован в России в 1884 году Густавсоном. Первый высокомолекулярный полиэтилен высокого давления был получен в 1932 году в Великобритании.

Полиэтилен – твердый, белый термопласт. Устойчив к действию кислот, кроме азотной. Выдерживает низкую температуру (до – 70⁰С), но теплостойкость его невелика. Изделия из полиэтилена лучше эксплуатировать при температуре не выше 80⁰С.

В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления.

Полиэтилен высокого давления	Полиэтилен низкого давления
Получен в 1932 году в Англии.	Получен в 1953 году в ФРГ.
Условия синтеза
Температура 190 – 320^0С; давление 130 – 250 МПА.	Температура 60 – 70^0С; давление 1,5 – 3,3 МПА; катализатор Циглера-Натта на основе триэтилалюминия Аl(С2Н5)3и тетрахлорида титанаTiCl4.
Физические свойства полиэтилена
Полиэтилен низкой плотности (910 – 930 кг/м^3) характеризуется разветвленной структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 3 млн.; эластичный и гибкий материал.	Полиэтилен высокой плотности (930 – 970 кг/м^3) характеризуется линейной (неразветвленной) структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 800 тыс.; прочный и жесткий материал.

Полиэтилен – нетоксичный материал, поэтому из него делают водопроводные трубы и изделия домашнего обихода (бутылки, фляги, стаканы, пробки и т.п.). Высокие диэлектрические показатели полиэтилена позволяют использовать его в качестве электроизоляционного материала в электропромышленности и радиотехнике.

Из полиэтилена изготовляют трубы для перекачки агрессивных жидкостей, емкости для перевозки и хранения химических веществ, кроме азотной кислоты.

В медицине полиэтилен используют для протезирования сосудов, замещения костных дефектов.

2. Полипропилен

nСН₂= СН – СН₃[СН₂– СН – ]_n



СН₃

пропен (пропилен) полипропилен

Полипропилен получают полимеризацией пропена при 70 – 80⁰С и давлении до 3 МПА, используя катализатор Циглера-Натта.

Этот материал обладает высоко степенью кристалличности и лучшими механическими свойствами, чем полиэтилен.

Из полипропилена можно изготавливать волокно, которое пригодно для технических и бытовых целей. В строительстве его используют для армирования цемента (вместо асбеста). Из полипропилена изготавливают различные емкости для технического и бытового назначения (баллоны, бутыли), стержни для шариковых ручек, части аппаратов для переливания крови. На основе полипропилена налажено производство пенопласта.

Более теплостоек, чем полиэтилен (выдерживает нагревание до 100⁰С), но обладает меньшей морозостойкостью.

3. Полистирол

nСН₂= СН – С₆Н₅[СН₂– СН – ]_n



С₆Н₅

стирол полистирол

(винилбензол)

Полистирол известен около 100 лет, но его промышленное производство началось только в 1927 году.

Представляет собой твердый, прозрачный материал с плотностью 1050 кг/м³. Имеет высокие диэлектрические показатели, легко окрашивается. Устойчив к кислотам и щелочам, растворяется в бензоле, хлороформе, метилацетате.

Существенным недостатком является хрупкость и низкая теплостойкость (не превышает 80⁰С), а при температуре выше 300⁰С полистирол легко разлагается.

Из полистирола делают изделия, не связанные с большими механическим нагрузками, например, облицовочные покрытия, электроизоляционные материалы, галантерейные изделия, тару, посуду. Полистирол использую для изготовления искусственных органов, замены дефектов черепа, протезирования зубов.

На основе полистирола получают пенополистирол “стиропор”, который применяется в строительстве, холодильной технике, радиотехнике и на телевидении в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Пенополистирол толщиной 1 см держит тепло так же хорошо, как и кирпичная стена толщиной 20 см.

Ударопрочный полистирол изготавливают из полистирола с добавкой 10 % каучука. Такой композиционный материал может заменять дерево и металлы в машино- и приборостроении.

4. Поливинилхлорид (ПВХ)

nСH₂=CHCl[CH₂–CH– ]_n



Cl

винилхлорид поливинилхлорид

Поливинилхлорид обладает невысокой степенью кристалличности, плотностью 1350 – 1430 кг/м³; устойчив к агрессивным жидкостям, стойкий к истиранию.

Поливинилхлорид трудногорюч, но при температуре 120⁰С разлагается

с выделением токсичного хлороводорода НСl.

На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух типов: винипласт и пластикат. Винипласт– жесткий прочный материал с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Из него делают трубы, детали химической аппаратуры.Пластикат– мягкий эластичный материал. Из него получают различные пленки, шланги, линолеум, искусственную кожу. Из пластиката можно получить различные строительные детали (карнизы, плинтусы, дверные ручки).

В медицине поливинилхлорид используют для устранения дефектов лица, в аппаратах для переливания крови.

Кроме перечисленных четырех термопластов наиболее известны следующие полимерные материалы.

5. Полиметилметакрилат

О = С – О – СН₃



nСН₂= С – С = О[ - СН₂– С – ]_n

  

СН₃О – СН₃ СН₃

метилметакрилат полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат – оргстекло или плексиглас– прозрачный полимер, стойкий к действию агрессивных веществ. Атмосферо- и светостоек. Обладает способностью пропускать 74 % ультрафиолетового излучения (для сравнения обычное стекло пропускает 2 % УФ-излучения, кварцевое – 100 %).

Полиметиметакрилат можно окрашивать во все цвета и использовать для декоративных ограждений, высокопрочных стекол, часовых и оптических стекол. Он применяется в медицине для изготовления искусственных хрусталиков, линз, зубных протезов.

6. Полицианакрилат

О = С – О – СН₃



nСН₂= С – С = О[ - СН₂– С – ]_n

  

СNО – СН₃ СN

цианакрилат полицианакрилат

Полицианакрилат отличается очень большой скоростью полимеризации на воздухе, причем инициатором этого процесса являются пары воды. Иногда этот полимер называют “бешеным клеем”.

7. Политетафторэтилен

nCF₂=CF₂[–CF₂–CF₂– ]_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (тефлон) – сероватый, тяжелый полимер, плотностью 2150 – 2240 кг/м³. Обладает самой высокой устойчивостью ко всем химическим реагентам, поэтому широко используется в химической промышленности. Не теряет своих свойств в очень широком интервале температур от – 270⁰С до +300⁰С.

Политетрафторэтилен обладает высокой механической прочностью, поэтому его применяют в производстве подшипников, поршневых колец.

Пластичен, образует самые тонкие пленки. Полимер нашел применение в быту (изготовление тефлоновой посуды) и в медицине (костные и суставные протезы). Он используется как антикоррозионное покрытие на металлы.

Политетрафторэтилен – негорючий материал, но при температуре 320⁰С он плавится, а при 450⁰С – разлагается с выделением токсичных веществ.

Реактопласты

1. Аминопласты

Аминопласты составляют до 40 % всех производимых реактопластов. Получают аминопласты из мочевины и формальдегида:

H₂N–C–NH₂+O=C–H[H₂N–C–N– + Н₂О

ll  ll 

OHOCH₂– ]_n

мочевина формальдегид мочевиноформальдегидная смола

(карбамид) (аминопласт)

Впервые этот полимер был синтезирован в 1937 году в Ленинградском технологическом институте.

Мочевиноформальдегидные смолы бесцветны или имеют белый цвет. Они применяются для получения мастик и клеев, лакокрасочных материалов, электротехнических изделий. Изготовленные из этого полимера предметы практически не изнашиваются.

Эти смолы используют для выработки слоистых структур, которые являются отличным облицовочным материалом в мебельной промышленности и строительстве.

При смешивании аминопластов и измельченной целлюлозы получают композиционный материал, который идет на изготовление огнеупорной посуды и стекол.

2. Фенопласты (фенолформальдегидные смолы)

Фенолформальдегидные смолы образуются при конденсации фенола и формальдегида (см. 18.1.2.). Их структура зависит от условий проведения конденсации (рН, температуры, времени реакции).

При конденсации в кислой среде образуются новолаки, состоящие из несшитых линейных макромолекул и применяемые для получения клеев и лакокрасочных материалов.

Конденсация в щелочной среде приводит к резолам, которые при нагревании превращаются в неплавящиеся и плохо растворимыерезитолы.

При дальнейшем нагревании образуется конечная форма фенопластов, резиты– неплавящиеся и нерастворимые вещества, молекулы которых максимально структурированы.

Из этих материалов изготовляют многие предметы, используемые в электротехнике и в быту. Их применяют в строительстве для производства различных композиционных материалов: древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков. Например, текстолит получают прессованием тканей, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Под названиемфаолитизвестен фенопласт с наполнителем из асбеста,стеклопласты– с наполнителем из стекловолокна,гетинакс– из бумаги. Литые фенолформальдегидные полимеры без наполнителя называюткарболитами.

Фенопласты устойчивы к действию химических реагентов, воды, являются хорошими диэлектриками. Однако при обработке этих материалов, связанной с образованием пыли, необходимо помнить, что пыль, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Пожароопасна и осевшая пыль. Кроме того, при нагревании и сушке подобных материалов выделяются токсичные продукты – пары фенола, формальдегида, анилина.

3. Полиуретаны

Полиуретаны – гетероцепные полимеры (см. 6.4.1.), содержащие уретановые группы

- N(R) –C–O– , гдеR– Н, углеводородные радикалы.

ll

O

Полиуретаны впервые получены в Германии в 1937 году О. Байеромс сотрудниками. Мировое производство составляет около 4 млн. тонн и увеличивается из года в год.

Полиуретаны обладают рядом достоинств, определивших быстрое развитее их производства. Эти полимеры обладают высоко прочностью и твердостью в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиационной стойкостью и исключительно высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого полиуретаны превосходят все известные полимеры.

Кроме этого, варьированием исходных компонентов получают широкий ассортимент различных материалов.

Более 80 % от всех производимых полиуретанов приходится на долю вспененных полимеров.

Недостатками полиуретанов являются невысокая стойкость при повышенных температурах и к действию щелочей, резкая зависимость свойств от перепадов температуры.

4. Полиэфиры

Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки

– R–C–O–

ll

O

Наибольшее распространение получили эфиры двух- и трехатомных спиртов и двухосновных кислот. К наиболее важным полиэфирам относятся глифтали – эфиры, образованные глицерином и фталевой и терефталевой кислотами:

О = С – ОН  С // \ HС СH  HС СH \\ / С  О = С – ОН терефталевая кислота

СН O // \ll HС С – С – ОН  HС С –C–OH \\ / ll СН O фталевая кислота

Состав пластмасс

Основойпластмассявляютсяполимеры. Они играют роль связующего компонента при получении пластмасс и в значительной степени определяют их свойства. Кроме полимера в состав пластмасс могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, красители и другие добавки.

Наполнителипридают пластмассам механическую прочность, твердость и термостойкость. Они могут составлять от 30 до 70 % от общей массы пластмассы. Используя различные наполнители, получают так называемые композиционные материалы.

Наполнители могут быть порошкообразные (мел, кварц, мука, тальк), волокнистые (ткани, стекловолокно), листообразные (фанера, бумага). Например, применяя в качестве наполнителя стекловолокно, получают стеклопластики, с высокой механической прочностью, сравнимой с прочностью стали. Материал, полученный из поливинилхлорида и сульфата калия K₂SO₄, выдерживает температуру до 3300⁰С.

Пластификаторы– вещества, изменяющие температуру стеклования полимера, увеличивают пластичность материала и способствуют формованию изделий.

Пластификаторы должны быть инертными веществами и легко удаляться. Так, например, при получении клеенки из поливинилхлорида последний пластифицируют эфирами лимонной кислоты. Таким образом получают различные пленки, искусственные кожи.

Стабилизаторы(антиоксиданты) повышают стойкость пластмасс к действию кислорода, света, тепла, механическим нагрузкам, замедляют старение полимера. В качестве стабилизаторов используют органические и металлорганические соединения.

Определенный цвет пластмассам придают красители и пигменты. Красителирастворяются в массе полимера, как, например, черный краситель нигрозин, апигментыраспределяются в массе полимера в виде нерастворимых твердых дисперсных частичек. В качестве пигментов используют охру, сурик, ультрамарин, белила.

В некоторые пластмассы при изготовлении добавляют отвердителидля ускорения процесса получения полимерного материала. В качестве отвердителе используют перекиси, амины.

Отдельно следует сказать о пластических пенах – пенопластахилипористых пластиках. Вспененные полимеры содержат газ в пустотах по всему объему материала. Такие материалы имеют низкую плотность (100 – 200 кг/м³), обладают прекрасными тепло- и звукоизолирующими свойствами.