4.4. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или более карбонильных групп С =O.

Альдегиды	Кетоны
Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода – С = О  Н	Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами – С – ll О
Общая формула карбонильных соединений СnН2nО
Номенклатура карбонильных соединений
Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. Соединение двух латинских слов Alcohol dehydrogenates и дало название “альдегид”. По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”. Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы.	По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”. Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи. Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода.
Н – С = О метаналь  (муравьиный альдегид, Н формальдегид) СН3– С = О этаналь  (уксусный альдегид, Н ацетальдегид) 5 4 3 2 1 СН3– СН – СН2– СН2– С = О   СН3Н 4-метилпентаналь	СН3– С – СН3пропанон ll(ацетон) О 6 5 4 3 2 1 СН3– СН2– СН – СН2– С – СН3  ll СН3О 4-метилгексанон-2
Изомерия непредельных соединений
1. Изомерия углеродной цепи
СН3– СН2– СН2– СН2– СН2– С = О  гексаналь Н СН3– СН – СН – С = О    СН3СН3Н 2,3-диметилбутаналь	СН3– СН2– СН2– СН2– СН2– С – СН3 ll гептанон-2 О СН3– СН2– СН – С – СН3  ll С2Н5О 3-этилпентанон-2
	2. Изомерия положения карбонильной группы
	СН3– СН2– СН2– СН2– СН2– С – СН3 ll гептанон-2 О СН3– СН2– СН2– С – СН2– СН2– СН3 ll гептанон-4 О
3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами
Физические свойства карбонильных соединений
Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином. Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,2^0С, температура вспышки 33^0С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве). Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях.	Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические ( > 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества. Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,1^0С и температуру вспышки 20^0С. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в оде имеет температуру вспышки 11^0С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты.
Способы получения карбонильных соединений
1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов
Первичные спирты при окислении дают альдегиды: СН3– СН2– СН2 – ОН + [O] Н2О + пропанол-1 + СН3– СН2– С = О пропаналь  Н	Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: СН3– СН – СН2–СН3 + [O] Н2О +  ОН + СН3– С – СН2– СН3 бутанол-2 ll О бутанон-2
2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны. Hg^2+ СН СН + НОНСН3– С = О + Н2О ацетилен этаналь Н	Hg^2+ СН С – СН2– СН3+ НОНН2О + бутин-1 + СН3– С – СН2– СН3 ll О бутанон-2
Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи.
Cl  СН3– СН2– СН + 2КОНводный2КCl+ 1,1-дихлорпропан Cl + СН3– СН2– С = О + Н2О  пропаналь Н	Cl  СН3– СН2– С – СН3+ 2КОНводный2КCl+ 2,2-дихлорбутан Cl + СН3– СН2– С – СН3+ Н2О ll бутанон-2 О
4. Восстановление карбоновых кислот
СН3– СН2– С = О +H2 Н2О +  ОН + СН3– СН2– С = О пропановая  кислота Н пропаналь
Химические свойства карбонильных соединений
По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд: Н – С^^+– Н > Н3СС^^+– Н > Н3СС^^+СН3 II II II О^О^О^ (прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы).
Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О. Реакции восстановления.
СН3– СН2– С = О + Н2   СН3– СН2– СН2– ОН Н пропанол-1 пропаналь	CH3–CН2– С –CH3+ Н2 II О CH3–CН2– СН –CH3 бутанон-2  ОН бутанол-2
2. Реакции окисления
2.1. Полное окисление – горение
С3Н6О + 4О23СО2+ 3Н2О	С4Н8О + 5,5О24СО2+ 4Н2О
2.2. Частичное (неполное) окисление
Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды. NH3, t СН3– СН2– С = О +Ag2O2Ag+  + СН3– СН2– С = О Н  пропаналь ОН пропановая кислота В этом случае выпадает осадок серебра. СН3– СН2– С = О + 2Cu(OH)2Cu2O+  + СН3– СН2– С = О +H2O Н  пропаналь ОН пропановая кислота Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди.	Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO4), в результате образуется смесь кислот: t CH3–CН2– С –CH3+ [O] II бутанон-2 O  2CH3 –C=O  уксусная (этановая) OHкислота или CH3– СН2–C=O+ Н – С = О   ОН ОН пропановая муравьиная кислота (метановая) кислота
При контакте с сильными окислителями (КMnO4, CrO3, HNO3 конц., Н2SO4 конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются.
3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах. Замещение водорода в радикалах на галогены
СН3– С = О +Cl2HCl +  H+CH2Cl– С = О  этаналь Н хлоруксусный альдегид При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген: Н – С = О + 2Сl2Cl–C=O+ 2НCl   HClфосген	СН3– С – СН3+Br2HBr+ II + CH3 – C – CH2Br O II ацетон O бромацетон Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами).
Применение карбонильных соединений
Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности. Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике. Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров.	Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки). Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена.