4.1.3. Фенолы

Фенолы – производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа ОН- присоединена непосредственно к углеродному атому бензольного кольца.

Гидроксильная группа связана с ароматическим радикалом (фенилом). -электроны бензольного кольца вовлекают неподеленные электроны атома кислорода ОН-группы в свою систему, в результате чего водород гидроксильной группы становится более подвижным, чем в алифатических спиртах.

 _$$

С₆Н₅ ОН

^$$

ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH	ОН  С // \ HС С – СН3   HС СН \\ / СH	ОН  С // \ HС СH   HС С– ОН \\ / СH	ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / С  ОН
С6Н5ОН	о- крезол	резорцин	гидрохинон
фенол
одноатомные фенолы		двухатомные фенолы

Физические свойства

Простейший представитель – фенол – представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 42⁰С) с характерным запахом. Тривиальное название фенола – карболовая кислота.

Одноатомные фенолы в воде труднорастворимы, с увеличением числа гидроксильных групп растворимость в воде увеличивается. Фенол при температуре 60⁰С в воде растворяется неограниченно.

Все фенолы сильно ядовиты. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги.

Способы получения фенола

1. Получение из каменноугольной смолы

Это важнейший технический способ получения фенола. Он состоит в том, что фракции каменноугольной смолы, полученные при коксовании каменного угля, обрабатываются щелочами, а затем для нейтрализации – кислотами.

2. Получение из кумола (изопропилбензола)

В промышленности в настоящее время фенол чаще всего получают окислением кумола. При этом получается и другой важнейший продукт – ацетон.

На первой стадии при взаимодействии бензола с пропеном образуется кумол:

СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол

AlCl3, Н^+ + СН2= СН – СН3  пропен

СН3– СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол)

Далее кумол подвергают окислению, при этом образуется гидроперекись кумола:

СН3– СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол)

+ О2 

О – ОН  СН3– С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола

Полученная гидроперекись кумола – неустойчивое вещество, и распадается на фенол и ацетон:

О – ОН  СН3– С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола

65^0С, Н2SO4 

ОН  С // \ HС СН   HС СН \\ / СH фенол

+ CН3– С – СН3  О ацетон

3. Получение из галогенпроизводных бензола

С₆Н₅Cl+NaOH_{конц. водн. р-р} С₆Н₅ОН +NaCl

хлорбензол фенол

Химические свойства фенолов

1. Реакции с участием гидроксильного водорода С₆Н₅ – О – Н

1.1. Взаимодействие с активными металлами

2С₆Н₅ОН + 2Na2C₆H₅ONa+H₂

фенол фенолят

натрия (соль)

1.2. Взаимодействие с щелочами

Фенол является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и поэтому в отличие от последних фенол реагирует с растворами щелочей:

С₆Н₅ОН +NaОНC₆H₅ONa+H₂О

фенол фенолят

натрия

Фенол является более слабой кислотой, чем угольная Н₂СО₃ (примерно в 300 раз) или сероводородная Н₂S, и поэтому феноляты разлагаются слабыми кислотами:

C₆H₅ONa+H₂О + СО₂С₆Н₅ОН +NaНСО₃

1.3. Образование простых и сложных эфиров

Н₂SO₄конц.

С₆Н₅ОН + НО – С₂Н₅C₆H₅O– С₂Н₅+H₂О

2. Реакции с участием бензольного кольца

Фенол без нагревания и без катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода, при этом почти всегда образуются тризамещенные производные

2.1. Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол

ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол

+ 3Br2 (водн.) 

ОН  С // \ Br– С С –Br   HС СН \\ / С  Br 2,4,6-трибромфенол (белый осадок)

+ 3HBr

2.2. Взаимодействие с азотной кислотой

ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол

Н2SO4конц. + 3НО – NO2 (разб.) 

ОН  С // \ О2N– С С –NO2   HС СН \\ / С  NO2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

+ 3H2O

Пикриновая кислота – желтое кристаллическое вещество. При осторожном нагревании плавится при температуре 122⁰С, а при быстром нагревании – взрывается. Соли пикриновой кислоты – пикраты – взрываются при ударе и трении.

2.3. Реакции восстановления

ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол

t = 170^0C, Ni +3Н2 

ОН  СН /\ Н2С СН2   Н2С СН2 \ / СН2 циклогексанол

2.4. Реакции окисления

Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом изменяется цвет фенола с белого на розовый, красно-розовый или темно-красный цвет.

При более энергичном окислении, например смесью бихромата калия К₂Cr₂О₇ и концентрированной серной кислоты фенол окисляется до бензохинона:

ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол

+2[O] 

О  С /\ HС СH   НС СН \ / С  O бензохинон

+ Н2О

Полное окисление – горение

С₆Н₅ОН + 7О₂6СО₂+ 3Н₂О.

3. Реакция поликонденсации с формальдегидом

Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов было изучено еще в 1872 г. Байером. Широкое практическое применение эта реакция получила значительно позже – в 20 – 30-х годах 20 века, когда во многих странах из фенола и формальдегида стали готовить так называемые бакелиты.

Схематически процесс можно представить следующим образом.

На первой стадии из фенола и формальдегида (метаналя) образуется фенолоспирты – о-оксибензиловый и п-оксибензиловый спирт.

ОН  С // \ HС СН 2   HС СН \\ / СH фенол

+ 2Н – С = О   Н метаналь (формальдегид)

ОН  С // \ HС С– СН2ОН   HС СH \\ / СH о-оксибензиловый спирт

ОН  С // \ HС СН   HС СH \\ / С  СН2ОН п-оксибензиловый спирт

Образовавшиеся изомеры конденсируются с фенолом и друг с другом (в зависимости от условий реакции), при этом в качестве побочного продукта выделяется вода.

ОН ОН ОН ОН

   

С С С С

// \ // \ // \ // \

HС С – СН₂ОН + НС СНHС С – СН₂ – С СН

        + Н₂О

HС СН НС СНHС СН НС СН

\\ / \\ / \\ / \\ /

СHСН СН СН

В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру – феноло-формальдегидные смолы.

4. Реакция окрашивания с хлорным железом

Все фенолы с хлорным железом FeCl₃ образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция может служить качественной реакцией на фенол.

Применение фенолов

Фенолы убивают многие микроорганизмы, чем пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 году. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.

“Фенольный коэффициент” – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу. Гомологи бензола – крезолы – обладают более сильным бактерицидным действием, чем сам фенол.

Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, красителей, пикриновой кислоты, а также из него получают лекарственные препараты, такие как салицилаты, аспирин и другие.

Одним из наиболее известных производных двухатомных фенолов является адреналин.

ОН  С // \ HС С – ОН   HС СH \\ / С  НС – СН2–NH– СН3  ОН адреналин

Адреналин является гормоном, образующимся в надпочечниках, и обладает способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства