4.3. Органические перекисные соединения

Пероксидные соединения – это органические соединения, молекулы которых содержат кислородный мостик – О – О –.

Перекисные соединения можно рассматривать как производные перекиси водорода Н – О – О – Н, в которой один или оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

При замене одного водорода на радикал R – О – О – Н образуются органические гидроперекиси.

Продукты замещения двух атомов водорода типа R – О – О – R (R^/) называются органическими перекисями. Радикалы могут быть как одинаковые, так и различные.

Гидропероксиды в большинстве случаев являются первичными продуктами окисления кислородом органических веществ. Перекисная теория окисления, предложенная в 1896 г. русским биохимиком А.Н. Бахом, лежит в основе объяснения механизма самовоспламенения и самовозгорания.

Согласно теории Баха, молекула кислорода присоединяется к окисляемому веществу без расщепления на отдельные атомы, благодаря чему в первый момент получаются промежуточные соединения с цепью из двух атомов кислорода, т.е. соединения типа перекисей.

R–H+A^*R$+H$

углеводород

А^*- молекула инициатора цепной реакции

R$+ О = ОR– О – О$

R– О – О$ + Н –R R – O – O – H+R$

Подобные соединения неустойчивы и легко распадаются с образованием новых углеводородных радикалов. В ходе процесса окисления число свободных радикалов лавинообразно возрастает, имеет место цепная разветвленная реакция. Реакция является экзотермической, и в случае превышения тепловыделения над теплоотводом возможен процесс возникновения горения.

Способность вещества к окислению зависит от возможности образования пероксидов. В работах лауреата Нобелевской премии академика Н.Н. Семенова перекисная теория окисления получила свое развитие, что позволило выяснить механизм окислительного действия кислорода воздуха на органические вещества.

Органические перекиси при термическом распаде также образуют чрезвычайно активные радикалы, приводящие к бурным цепным реакциям:

t

R–O–O–R^/R– О$ + R^/– О$

Физические свойства органических перекисных соединений

Гидроперекиси предельных углеводородов – маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах озона. Подобно концентрированной перекиси водорода они обжигают кожу. Низшие члены ряда гидроперекисей растворимы в воде, высшие – только в органических растворителях.

Органические перекиси представляют собой жидкости с резким запахом и низкими температурами кипения (пероксид метила СН₃ – О – О – СН₃ кипит при 13,5⁰С, а пероксид этила С₂Н₅ – О – О – С₂Н₅ – при 64⁰С).

Следует всегда помнить о нестабильности этих соединений. Они способны к взрывчатому разложению при нагревании, механических воздействиях. Причем твердые органические перекиси более чувствительны к механическим воздействиям (удару, трению), чем жидкие. Чувствительность к удару для некоторых пероксидов даже выше, чем взрывчатых веществ.

При нагревании они разлагаются с выделением большого количества тепла. Некоторые перекисные соединения начинают разлагаться при температурах 20-30⁰С. С повышением температуры скорость разложения увеличивается.

При хранении перекисных соединений необходимо соблюдать правила безопасности. Эти вещества горючи и сами являются сильными окислителями. В присутствии других горючих веществ они способны образовывать пожароопасные смеси. Поэтому такие вещества должны храниться раздельно.

Большинство органических перекисных соединений при температуре выше 20⁰С могут медленно разлагаться с выделением газообразных продуктов. Поэтому использование плотно притертых и навинчивающихся крышек недопустимо.

Для снижения взрывоопасности этих соединений добавляют флегматизаторы или разбавители (воду, силиконовые жидкости, оксид алюминия).

Для предупреждения образования пероксидных продуктов самоокисления эфиров к ним добавляют ингибиторы (амины, фенолы).

Для устранения образовавшихся продуктов самоокисления используют специальную обработку (раствором сульфата железа FeSO₄, раствором щелочи NaOH, 50 %-ным раствором серной кислоты H₂SO₄).

Химические свойства органических пероксидов

1. Образование солей активных металлов

Гидропероксиды обладают слабо выраженными кислыми свойствами и при взаимодействии с щелочами образуют солеобразные соединения:

R – O – O – H + NaOH  R – O – O – Na + H₂O

2. Взаимодействие с иодоводородной кислотой (или KI)

Гидроперекиси легко выделяют иод из подкисленных растворов иодида калия. В упрощенном виде эта реакция может быть записана следующим образом:

R–O–O–H+HIR–OН +I₂+ Н₂О

Применение пероксидных соединений

Не смотря на высокую взрыво- и пожароопасность пероксидные соединений широко используются в промышленности, в первую очередь как катализаторы в процессах полимеризации.