25. Ионная сила р-ра. Ионный радиус, ионная атмосфера. Электрофоретическое и релаксационное торможение. Эффект Вина,понятие дисперсии электропроводности.

Ионная сила р-ра является мерой интенсивности электрического поля, возникающего в результате наличия ионов в растворе, т.е. эта величина определяет электростатическое взаимодействие раствора. Формула впервые была выведена Льюисом:

I = ½ (c₁z₁² + c₂z₂² +…+ c_nz_n²),

где c — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z заряды ионов.

Ионный радиус характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Значения И. р. закономерно связаны с положением элементов в периодической системе Менделеева. Предложено несколько систем значений И. р. В основе этих систем обычно лежит следующее наблюдение: разность межъядерных расстояний А — Х и В — Х в ионных кристаллах состава АХ и ВХ, где А и В — металл, Х — неметалл, практически не меняется при замене Х на аналогичный ему другой неметалл (например, при замене хлора на бром), если координационные числа аналогичных ионов в сравниваемых солях одинаковы. Отсюда вытекает, что И. р. обладают свойством аддитивности, т. е. что экспериментально определяемые межъядерные расстояния можно рассматривать как сумму соответствующих "радиусов" ионов.

Ионная атмосфера. Если мысленно выделить в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

• определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

• ↑ с ↑ концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

Эффект Вина. В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см). Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ^∞.

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект). При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)