40. Вывод интегрального кинетического уравнения для необратимой и обратимой реакции первого порядка.

Необратимая:

а) А  B (+ D) (R2),

протекающей с некой константой скорости k₁ при постоянном объеме. При анализе удобно пользоваться безразмерной концентрацией α_i = С_i/C(0) Запишем скорость реакции по убыли реагента А, а также в соответствии с первым постулатом кинетики (ППК)

r₁ = -dC_A/dt = k₁C_A (1.22)

С учетом начального условия, при t =0, C= C(0) и α=1, интеграл имеет вид:

(1.23)

Откуда найдем:

α = exp(-k^.t) или lnα = -k^.t (1.24)

Время полупревращения, t_0,5 найдем из условия α = 0,5, тогда

(1.25).

Проверка применимости (1.23 или 1.24) выполняется путем представления экспериментальных данных в линеаризующих координатах этого уравнения, т.е. «lnα – t», при этом тангенс угла наклона полученной прямой, проходящей через начало координат (0;0), численно равен константе скорости реакции.

-lnα  t

Рис. 8. Определение константы скорости реакции (R2) по экспериментальным данным ( ○ ), представленным в координатах уравнения (1.23): tg  = k

А→В

- концентрация в-ва А в момент времени t, V объём системы

если t=0, x=0, то

, c₀ - исходная концентрация, с - концентрация к моменту времени t

время полураспада х=а-х

время полураспада не зависит от количества исходного вещ-ва

Обратимая:

k₁

б) А  В (R4)

k₂

dC_A/dt = -k₁C_A + k₂C_B (1.27)

-dC_A/dt = k₁C_A + k₂ (C(0) –C_A) (1.28)

-k₂ dt = dα/((1+К)α – 1), при t=0, α = 1 (1.29)

-k₂ t = 1/(1+К) •ln{(1+К)α - 1} (1.30)

α = 1/(1+К) + К•exp(-k₁₂t)/(1+К) (1.31)

поскольку α + β = 1, определим безразмерную концентрацию продукта β:

β = К/(1+К) – К•exp(-k₁₂t)/(1+К) (1.31а)

Таким образом, равновесный выход продукта реакции 1^го порядка определяется только константой равновесия

y(B)_eq = β_{t ∞} = К/(1+К) (1.32)

Следовательно, в случае протекания обратимой реакции типа (R4) можно определить константу равновесия по экспериментальному значению максимального выхода продукта:

К = β_eq/(1-β_eq) (1.33)

A k₁↔k₂ B

Принцип независимости: если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость её прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Пусть

тогда

где К – константа равновесия

в момент равновесия тогда

где х_∞ - кол-во вещ-ва А, прореагировавшего к моменту равновесия

Если считать как необратимую , то

40. Вывод интегрального кинетического уравнения для необратимой реакции второго порядка.

A + B  D (R3)

Запишем ее скорость по убыли реагента А, а также в соответствии с первым постулатом кинетики.

r₁ = -dC_A/dt = -k₁C_AC_B (1.26)

Положим для упрощения, что начальные концентрации [A] и [B] равны C(0)*.

{В случае других значений решение кинетического уравнения не изменится, но уравнение будет содержать параметр µ, учитывающий молярное соотношение реагентов}

Тогда уравнение (1.26) примет вид:

- dC/C² = k₁^.dt, при t=0, C= C(0) (1.27)

решение которого имеет вид:

или (1.28)

А+В→С+D+…

если V=const, то

если a=b, то

время полураспада обратно пропорционально кол-ву исх.вещ-ва