58.Общий и специфич. Кислотно-основ.Катализ.

К кисл.-основ. катализу относятся процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации и др. При бимол-ной гетерогенной катал-кой р-ции 1 из частиц явл-ся акцептором (электрофил), другая – донором (нуклеофил) пары электронов. Чем более ярко выражены св-ва электрофильности и нуклеофильности, тем выше скорость р-ции.В завис-ти от природы частиц, выступающих в качестве К., реакции кислотно-основного типа делятся на: 1. специфический кислотный катализ, включает реакции, катализируемые только ионами водорода (гидроксония). 2. специфический основный катализ, включает реакции, катализируемые ионами гидроксила. 3. общий кислотно-основной катализ, включает реакции, катализируемые любыми кислотами и основаниями Бренстеда. 4. электрофильно-нуклеофильный катализ, включает реакции, катализируемые акцепторами или донорами электронных пар.В общ случае скор. х.р.,проводимой в р-ре (вод. или невод) может повыш-ся под воздействием Н+,ОН-,Ме+,А-.МА(соль),к-ты,основания.Урав-е кинетики для р-ции представ-ся: .Первый член отражает некатал-кое превращ-е в-ва.Для выявл-я влияния кажд.компонента на скор х.р. проводят раздельно в кисл.ср.,в р-ре соли и в р-ре основ.Для каждого компоненте состав-ют соответ. ур-е р-ции: ; ; . Если кат.р-ции проводятся в р-рах с неидеальными св-вами,то вместо конц примен-ся актив-ти,причём скор. х.р. в завис-ти от ионной силы р-ра будет изменяться по слож.з-ну.Каталит.актив-ть слаб.к-ты может повыш-ся солями этой к-ты.Такой эффект наз-ся вторичным солевым эф-том.Нейтральные соли могут изменять каталит.действие к-ты за счёт изменения ион.силы р-ра и степени сольватации м-л и ионов в р-ре.Под воздействием м-л нейтр.соли скор.х.р. может увел-ся,умен-ся или остав-ся неизмен.При р-ции гидролиза нейтр.соли не влияют на скор.х.р.: lgkэ=lgk0.Для р-ции лигандного обмена скор.х.р. повыш-ся lgkэ=lgk0+4√j.Для р-ции окис-я брома скор.умен-ся lgkэ=lgk0-√j,где kэ,k0-константы скор в присут-вии соли и в её отсут-вии.k0=к1Кс-произвед-етистин.константы скор. И конст. Ав-сия;j-ион.сила р-ра.Изменение скор.х.р. в р-ре под действием к-ты и нейтр.соли за счёт изменения ион.силы р-ра наз-ют первич.солевым эф-том(прибавление нейтр.соли,не имеющей общего иона с катал-щей р-цию к-той).

59.Катализ комплексами переходных металлов и ферментатив.Катализ.

В кач-ве К примен-ся комплексы катионов переход.Ме(Vlll гр. Fe,Co,Ni,Ru,Pd и др).Сущ-ть каталит.действия заключ-ся в том,что ионы Ме с d-электрон. конфигурацией d6-d10 могут взаим-ть с др.м-ми,выступая,как акцепторы и доноры электронов.Ионы перех.Ме могут взаим-ть с несколькими лигандами.Число лигандов завис.от строения лиганда и электрон.конфигурации иона Ме.В р-ции А1+А2→А3+А4,катал-емой комплексными К,м-лы реагентов выступают как лиганды по отнош. к иону Ме. Хим.взаим-вие м\у м-ми А1 и А2,координир-ми около центр.иона Ме ,облегчается благодаря поляризации м-л,понижению энергии отдельных связей и повыш.вер-ти оптимального расположения реагир.м-л.Центр.ион Ме явл-ся мостиком,облегчающим электрон. переходы м\у реагир. м-ми.Катал.актив-ть иона Ме зависит от энергии связи иона с участниками р-ции.Если эн.св. М-L велика или мала,то ион Ме прояв-ет слаб.каталит.актив-ть.В 1-ом случ. м-лы так прочно соед-ся с ионом Ме,что блокируют его и выводят из р-ции.При низ.энергии связи реагир.м-лы не смогут вытеснить из КС др. присут-щие в р-ре лиганды,при к-ром энергетич.возмущение м-л,вошедших в состав КС,недостаточно.Являясь донорами или акцепторами элек-нов,одни лиганды могут сущ-но влиять на распред-е электрон.плотности в др.реагир.м-лах,вошедших вместе с ними в состав КС,и изменять эн-ю отдел.связей.Эти св-ва лигандов и ионов Ме дают возможность регулир-я каталит.актив-ти ионов введением в коорд.сферу лигандов определ-го строения.Лиганды,повыш-щие катал.акт-ть иона Ме в дан.р-ции,наз. активаторами,пониж-щие-ингибиторами.Координационно-насыщенные КС не явл-ся актив.К.Ферменты-белки,вход.в состав клеток и тканей,кат-щие х.р.,протек-щие в орг-ме.Они отлич-ся высок. каталит.актив-тью,специфич-тью,избират-тью.Фериентативный катализ-явление более сложное и высокоорганиз-ное,чем обыч катализ.Высок. организ-ть пр-сов ф.к. опред-ся особ-тью хим.взаим-вия в орг-ме,вызываемой сочетанием актив.центра ферм-та и субстрата.В актив.катал.центр входят группы,к-рые могут ориентир-ть м-лы субстрата в опред-ном положении по отнош. к актив.ц. Актив.ц. ф-та имеют строго опред-ную струк-ру.Они сод-т актив.гр.-доноры или акцепторы электронов.Многие в-ва оказ-ют на ф-ты активир. и ингибир. действие(ионы тяж.Ме отравляют почти все ф-ты).Каталит.актив-ть ф-тов проходит ч\з максимум при измен. рН.В сильнокисл. и сильнощел.средах ф-ты теряют катал.актив. вследствие денатурации белка.В обл.0-40ºС скор.р-ций,кат-мых ф-тами,при повыш-нии тем-ры возрастает в соот-вии с ур.Аррениуса.При тем-рах 60-70ºС белки денатурируются и полностью теряют катал.актив-ть.

60.Кинетика гомогенных катал. р-ций

Гомогенными назыв. такие реакции, при котор. все реагир. в-ва и kat наход-ся в одной и той же фазе, например, в газовой или в р-ре; при этом атомы, молекулы или ионы реагирующих в-в взаимод-вуют по всему занятому объему. В этих пр-сах роль kat формально сводится к снижению Еа и, сл-но, к ускорению р-ции. Кроме того, участие kat в пр-се приводит к усложнению кинетического закона протекания р-ции. Рассмотрим для примера бимолекулярную р-цию, идущую в присут-вии kat.

A+B+K↔R1R2 ABK*. Скорость пр-са в целом опред-ся скоростью распада активного комплекса в направлении образования продуктов р-ции и регенерации kat:ABK*→R3 K+Продукты

Кон-ция активного ком-са:[ABK*]= (R1[A][B][K])/(R2+R1[A][B]

Скорость пр-са в целом:-d[A]/dt=R3*[ABK*]=(R3R1[A][B])/ /(R2+R1[A][B])*[K]

Если равновесие м/у исх. в-вами и активным комплек-сом сдвинуто в сорону активного ком-са, т.е. R1>>R2, то и R1[A][B]>>R2

-d[A]/dt=R3*[K] Если – в сторону исходных в-в, то R2>>R1[A][B] и тогда

-dA]/dt=(R3R1)/R2*[A][B][K] во всех случаях скорость пр-са пропорциональна кон-ции kat.

61. Гетерогенный катализ. Понятие о катализаторах, носителях и промоторах..

В условиях гетерогенного катализа твердые катализаторы отличаются рядом особенностей от катализаторов гомогенных процессов, главным образом - это высокая механическая и термическая стабильность твердых катализаторов. Обычно твердым катализаторам может быть придана любая форма (сферы, таблетки, полые цилиндры, кольца, блоки и т.п.), они легко размещаются в традиционных промышленных аппаратах; кроме того, твердые катализаторы легко отделяются от реакционной смеси (почти без потерь, типа уноса частиц). Поэтому практически во всех непрерывных промышленных процессах нефтепереработки, нефтехимии и основного химического синтеза используются твердые катализаторы.

Твердые катализаторы имеют определенный физические свойства, основными из которых являются удельная поверхность (м2/г), объем (мл/г) и структура пор, плотность (истинная и насыпная). Высокая удельная поверхность катализаторов (обычно от 10 до сотен м2/г) достигается за счет развитой системы пор, размером 1-10 нм (микропоры) и 100-1000 нм (макропоры).

По типу соединений твердые катализаторы могут быть металлами, применяются также оксиды, гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды, а также их смеси. Кроме того, возможно применение солей и твердых кислот (особенно гетерополикислот).

Различают катализаторы массивные и нанесенные на носитель. Использование носителя основано на том, что в твердом катализаторе «работает» главным образом, тонкий слой поверхности, в котором имеются так называемые активные центры. Поэтому часто каталитически активную массу наносят на носитель, что позволяет снизить затраты на обычно более дорогой активный компонент, увеличить его дисперсность, часто также улучшаются и другие физические свойства, например, механическая прочность, теплопроводность и др.).

Обычно катализатор представляет собой смесь каталитически активного материала (например, металла) с добавкой промотора на носителе. Носитель используется для увеличения дисперсности частиц катализатора, доступности активных центров, улучшению пористой структуры. Носитель не обладает собственной каталитической активностью и не взаимодействует с каталитически активным материалом. Поэтому в качестве носителей обычно используют химически инертные, тугоплавкие оксиды с развитой поверхностью, например, активный углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды магния, цинка и др. Удельная поверхность носителей обычно заключается в диапазоне от 10 до 400 м2/г.

Кроме того, твердые катализаторы могут содержать промоторы. Промотор, как и носитель, не обладает каталитической активностью, но взаимодействует с каталитически активным материалом и в малых добавках улучшает некоторые эксплуатационные свойства катализатора. Например, добавка 0,2% рения (и хрома) к платине сильно повышает селективность и стабильность катализатора ароматизации в отношении спекания. Добавка 1-2% щелочи (К2О) к железным катализаторам синтеза увеличивает выход аммиака, а в синтезе Фишера-Тропша улучшают селективность по высшим углеводородам и спиртам (подавляют метанирование).

Промотор - вещ-во к-ое само по себе каталитич. недеятельное, но вызывает повышение эфф-ти пр-са(повышение активности кат-ра). Эф-сть зав.от его кол-ва: наблюд.максимумы акт-ти при опред.составе смеш.кат-ра. Явл.промотир.на практ.повыш.акт-сть, срок действ.и избират. кат-ра. Метал.кат-р работает своей пов-стью (малая доля всей массы кат-ра). Поэтому примен.адсорбц.кат-ры (наносят тонкий слой акт.в-ва на недеят.носитель. Различают стуктурообразующие (стабилизируют активную фазу кат-ра по отношению к нагренванию или др.воздействиям.) и модифицирующие промоторы (изменяют строение и хим.состав активной фазы).

Носитель- в-ва с высокоразв.пов-стью (уголь,силикагель,пемза,стекло) Он может в небол.пределах.изм.акт-ть кат-ра,проявляя опред.промотир.эф-кт. Устойч.адс.кат.к темп.и отравл.ядами повышается чем у мет.кат. Чтобы актив.кат-р его прогревают,но это мож.привести к спеканию. Носитель препятсв.спеканию,благодаря этому можно повыш.темп-ру проведения пр-са. Актив.компл.на кат.адсорбируются, но активна не вся пов-сть а только отд.участки-активн.центры. Число акт.ц. влияет на ск-сть пр-са.

Носитель для каталитически активных фаз выполняют роль матрицы,на к-ой формируется активная фаза.они могут участвовать в создании новых фаз,регулировать строение,состав полиэдров и число окисления катиона в составе полиэдра.

62.Области протекания гетероген.катал.р-ций.

Гетерогенная хим. р-ция может протекать в том случае, если происходит непрерывная молекулярная или конвективная диффузия реагирующих в-в к поверх-ти, на кот. идет данная р-ция, и непрерывная обратная диф-зия продуктов р-ции.Скор. пр-са будет опр-ся скор. лимит-щей стадии.Если скор. хим. р-ции > скор. диф-зии, то скорость пр-сса в целом будет опред-ся скор-тью диф-зии. В этом случае пр-с лежит в диф-оной области и кинетика р-ции подчиняется урав-ям, к-рые рассматр-ют пр-сы диф-зии.Пр-с при этом чаще всего опис-ся ур-ем 1-го порядка,т.к. скор.диф-зии прямо пропорц-на конц. Если скор. х. р. < скор. диф-зии, то скорость р-ции опр-ся скоростью хим. р-ции. Тогда пр-с лежит в кинетической области и описывается урав-нием кинетики той р-ции, к-рая проходит на повер-ти К. Если скорось диф. и скорость хим. р-ции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область.Она хар-ся тем,что конц. реагир.в-в в центре зерна меньше,чем на наруж пов-ти зёрен К.В перех.обл. порядок и Еа измен-ся от измен. тем-ры,к-рое происходит от тем-ры, опр-мой кинетич.обл.,до тем-ры,хар-ной для диф.обл.Большое влияние на хар-р протекания гетер.х.р. оказ-ют давления реагир.в-в,скор. потоков,пористость К и тем-ра.При изменении тем-ры на 10ºС скор. диф-зии измен-ся ≈в 1,2 раза, а скор.х.р.- в 3-4раза→при понижении тем-ры скор.х.р. убывает быстрее,чем скор. диф-зии,и при низких тем-рах пр-с чаще протекает в кинетич.обл.Если не все участки пов-ти, на к-рой протекает р-я в равной степени доступны для реагир.м-л,то часто оказ-ся,что на части пов-ти р-я протекает в кинетич.обл,а на остальной-в диф-ной.При проведении р-ции на неравнодоступ.пов-ти возмож.4 обл.1)Внеш.диф.обл. (Скор.диф. м-л к внеш. пов-ти К-лимит.ст).Внешдиф.обл. проявл-ся,когда пр-с проводится при повыш. тем-рах,при наличии у пов-ти К плёнки,затруд-щей подход м-л реаг-тов к актив.ц. К,при проведении пр-са в присут-вии высокоактив.К. В случ. внеш.диф. конц-ии регаир.в-в на пов-ти пористого тела и внутри пор гораздо меньше,чем в объёме.2)Внутр.диф.При таком режиме конц. реагир. в-в у внеш.пов-ти пористого К близки к конц. их в объёме;конц в порах уменьш-ся от наруж. пов-ти зёрен пористого К к их центру,а конц. прод.р-ции соот-но возрастает.Кин-ка пр-са завис. от соотнош. внеш и внутр пов-ти;если они соизмеримы,то кин-ка соот-ет промеж.обл.Внутридиф.пр-сы опис-ся ур-ем массопереноса: wм.п.=β∙S(cп-соб),β=D/l-коэф-т массопер-са; cп-конц в-ва у пов-ти,на входе в пору,соб-конц в-ва в объёме пор.3)Внеш.кинетич.обл.(Скор. х.р. м\у адсорбир.в-ми на внеш. пов-ти К гораздо меньше скор. пр-сов на др. стадиях). Конц. реагир. в-в на пов-ти К и в объёме равны,но р-я протекает т-ко на внеш пов-ти К.Кин-ка пр-са опр-ся кин-кой х.р.Состав-ся ур-я завис-ти скор.х.р. от тем-ры, конц К и др.параметров.4)Внутр.кинетич.обл.(наиб медл.стадия-ст. хим. превращ-я м-л реагентов,адсорбир-ных на актив.ц. внутри пор К).При таком режиме конц в-в в объёме,на пов-ти К и внутри пор одинаковы.Кин-ка опр-ся к-кой пр-са.Скор.пр-са зависит от всей пов-ти К(внутр. и внеш).А во внешнекин.обл. т-ко от внеш.