56. Влияние ионной силы и давления на кинетику реакций в растворе.

Для подтверждения применимости уравнения Бренстеда необходимы данные о коэффициентах активности реагентов в растворе. Как известно из теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля, в сильно разбавленных растворах электролитов (< 1 ммоль/л) коэффициент активности приближенно можно рассчитать по уравнению

(5.9)

где D – постоянная, зависящая от температуры и природы раствора, для водных растворов при 298К: D=0,509; z – заряд иона и J – ионная сила. Для солей типа К+А- : J ~ m (моляльность) и для солей типа К2+А-2 или К2+А2- : J ~ 3m.

Если в бимолекулярной реакции реагенты а и в представляют собой ионы с зарядами zА и zВ, и заряд ак z* в линейном приближении равен сумме

z* = zА + zВ (5.10),

Тогда из выражения (5.7) можно выразить влияние ионой силы j на константу скорости реакции в растворе:

ln(kр/kг)= 2DzАzВ /2,3 (5.11)

Или для водных растворов

ln(kр/kг)= DzАzВ (5.11а)

Следовательно, будет наблюдаться линейная зависимость ln(kр/kг) от, причем тангенс угла наклона прямой в координатах ln(kр/kг)~будет равен произведению зарядов реагентов zАzВ. Из (5.11) следует, что в случае одноименных зарядов с увеличением ионной силы относительная реакционная способность в растворе, по сравнению с реакцией в газовой фазе, увеличивается. В случае разноименных зарядов относительная реакционная способность в растворе будет уменьшаться с увеличением ионной силы. Наконец, в случае, когда один из реагентов представляет собой нейтральную частицу (z = 0), то реакционная способность в растворе такая же, как и в газовой фазе. Экспериментальные данные свидетельствуют о справедливости уравнения (5.11). На рис. 19 приведены данные относительной реакционной способности для трех типичных реакций:

2I- + S2O82-  I2 (zАzВ = 2)

CH3COOС2H5 + OH- CH3COO- + С2H5OH (zАzВ = 0)

H2O2 + 2H++ 2Br- Br2 (zАzВ = -1)

ln (kр/kг) 0,4 - 1) 2) 0 ▲ ▲ ▲ ! ‌ ■ 0,1 0,2 ■ -0,2 - ■ 3)

Рис. 19. Зависимость относительной реакционной способности для типичных реакций от ионной силы раствора. Для реакций 1), 2) и 3) тангенс угла наклона прямых равен 2, 0 и -1, в соответствии с теорией.

Приведенная на рис. 19 зависимость

соответствует первичному солевому эффекту для сильных электролитов. Для слабых электролитов наблюдается вторичный солевой эффект, обусловленный влиянием постороннего электролита на степень диссоциации реагента – слабого электролита. Солевые эффекты играют важную роль в кислотно-основном гомогенном катализе.

Влияние давления на наблюдаемую кинетику

Рассмотрим теперь влияние давления на константу скорости. Для большинства реакций в растворе константа скорости незначительно увеличивается с ростом давления. Для объяснения этого эффекта был проведен анализ зависимости химического потенциала реагента в бинарной жидкой смеси, их которого следует:

(5.12),

Учитывая, что Кс =k1/k2 и что согласно теории АК: , найдем:

(5.13),

Из уравнения (5.13) следует, что если объем АК меньше объема исходных реагентов, то ΔV*<0, и константа скорости будет увеличивается с ростом давления, и наоборот, при ΔV*>0, константа скорости будет уменьшаться с ростом давления.

В табл. 5 приведены экспериментальные данные, характеризующие влияние давления на константу скорости различных реакций.

Таблица 5. Влияние давления 200 МПа на константу скорости реакций в растворе

Реакция	Растворитель	ΔV*, см3/моль	k200/kатм
Димеризация циклопентадиена	Жидкий реагент	-21,8	~6,0
Синтез иодида этилпиридиния	Ацетон	-15,8	3,6
С2H5J + Py	Этанол	-4,1	1,4
Гидролиз сахарозы в глюкозу	Соляная кислота	+3,0	0,76

Так, например, для реакции автодимеризации ЦПД в дициклопентадиен ΔV*<0 в растворе реагента константа скорости увеличивается в 6 раз с ростом давления до 200 МПа. Для реакции гидролиза метилацетата влияние давления слабее приблизительно в 2 раза. Однако для гидролиза сахарозы ΔV*>0, поэтому константа скорости уменьшается в 2 раза с ростом давления до 160 МПа.

57.Основные признаки катализа.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но в процессе реакции не расходуются и в состав конечных продуктов не входят. К. участвует в образовании активированного комплекса. К. не может вызвать изменение энергии Гиббса, следовательно, не может вызвать протекание реакции. В состоянии равновесия К. в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции.Специфичность катализа заключается в том, что реакции данного типа ускоряются К. лишь определенного химического состава. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а ОВР – переходными металлами или их соединениями (особенно высоким каталитическим действием обладают элементы 8 группы). Специфичность обусловлена характером связей (ковалентная, донорно-акцепторная, водородная), которые возникают между катализатором и реагентом.

Свойства катализатора.(К)К-в-во,к-рое,участвуя в элементар. стадиях хим.пр-са(х.р),изменяют скор-ть х.р.,и после завершения р-ции сами остаются хим-ки неизмен-ми.Физич. и текстурное состояние К может меняться.К,взаим-я с молекулами реагентов,обмен-ся с ними энергией и электронами.К могут снижать Еа и создавать благоприят. для взаим-я ориентацию мол-л.Элементар.акт может проходить т-ко м\у активир.м-ми.Роль К при возбуждении м-л реагентов сводится к изменению их орбитальной симметрии.К явл-ся в-во,если:1)в-во должно влиять на изменение скор-ти х.р. при небольших его сод-ях в реакцион.смеси.Если в-во проявл-ет каталит.св-ва,то оно циклически участвует в элементар.стадиях превращ-я мол-л реагентов.2)скор-ть х.р. меняется в завис-ти от конц К в реакцион.см. К участвует в образ-нии нестойких промежуточных соед-ний с м-ми реагентов. Ниж. предел каталитич. действия в-в зависит от природы и строения м-л реагир. в-в и К. Если К участвует в катализе с обр-ем промеж.комплекса(КС),то при равновес. сод-нии КС в смеси,скор. х.р. будет прямо пропорц-на конц.К.Если К участвует во взаим-вии с предварит-но возбужд. м-ми,то скор. х.р. может выражаться нулевым,дроб,положит,отриц порядком по конц К в завис-ти от его кол-ва в реакц.см. При нулевом порядке для конц. К происходит “выпадение” его из реакц.см. (скрытый катализ 1 рода).Если “выпадает” конц. одного из реагента и К,то возникает скрыт.катализ 2 рода.При отриц порядке по конц К скор-ть х.р. убывает и происходит самоотравление К или ингибирование К–ром нек-рых реагентов.3)К,не смещая положения хим.равновесия в реакц.см.,способ-ет сокращению времени его достижения.Он одновременно влияет на скор-ть прям. и обрат. р-ций.К участвует т-ко в возбужд. м-л реаг. полем своих актив.центров и способ-ет снижению стерич.препятствий взим-вию возбуж.м-л.4)Подверг-ся воздействию ядов и ингибиторов.Яды по дейсвию подразделяют: избирательные (выключ-ся отдел.ф-ции К);обратимые (происходит при умеренном связывании м-л яда актив.центрами);необратим(при прочном связывании);накапливающ-ся(при медлен накоплении яда на пов-ти К в ходе р-ции).Для описания закономер-тей отрав-я энергетич.однород. пов-тей тв.К:,А,А0-актив-ть отрав-го и исход.К;α-эмпирич.коэф-т;Г-кол-во яда.Для неоднород.пов-тей: ; g-число м-л яда;z0-обл-ть миграции м-л яда на пов-ти К;β=gэф/g-вер-ть отравления актив.центра;gэф-число м-л яда,отрав-щих актив.ц.Отравляющее действие завис. от тем-ры,дав-я,природы и сп-ба приготовления К.Выше 973К отрав-е не происходит,т.к. яды разлаг-ся,а К полностью теряют актив-ть из-за структур. изменений.5)Селективность- св-во К. ускорять р-цию лишь по одному из возможных путей.Селек-ть зависит от условий проведения и степени завершенности р-ции.;xi-выход i-го цел.продукта,х-общ.превращ-е сырья. Чем выше селек-ть,тем меньше затрачивается энергии.6)Промотирование и модифицирование К. В-ва,к-рые сами явл-ся каталитически актив.,но при добав-нии к-рых к К повыш-ся его актив-ть,наз. промоторами.Если при изменении добавок в-в в К актив-ть его вначале растёт, достигает максимума, а затем сниж-ся,то такие в-ва наз.модификаторами.;w0-скор х.р. без добав.;∆w0-прибав к скор за счёт добав,R-критерий модиф-я.R>w0-модиф.К, R<w0-отрав-е.Промоторы могут изменять струк-ру К,состояние каталит.центров, способствовать появл-ю модиф-ции с повыш.каталит. актив-тью.При повыш тем-рах или невыс.конц в кач-ве промотора прим-ют яды.7)К не участвует в общ стехиомет-рии р-ции.