26. Активности и коэффициенты активности электролитов. Вычисление средних коэффициентов активности ионов.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

• мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

• моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К⁺ и А^-)

3. Сделаем предположения:

- взято 1000г растворителя, n₁=1000/M₁, n₂=m – моляльность

- электролит диссоц. нацело:

- T,P = const,  по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

- введем среднюю ионную активность , где ;

- стандарт. сост-е для a₂ выбирается так, чтобы const=1, получаем:

- опытным путем получают a₂ и определяют a_ по ур-ю;

- вводят сред. ион. коэф. активности _ и срен. ион. моляльность m_:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

• Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р₁=р*₁а₁, р₂=р*₂а₂, (где р₁ – парциальное давление пара растворителя над раствором, р*₁ – давление пара над жидким растворителем; р₂, р*₂ – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К₂ – константа Генри)

Получаем:

(где у=у₀ при х₂→0 находят графическим способом).

• Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает: ,

где а’₁ и a’₂ – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х'₂, они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ:

Активность а₁ определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

• Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ¹₂, γ²₂ - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х¹₁, х²₂ - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.