50.Кинетика р-ий с неразветвленными цепями.

Рассмотрим кинетику реакций с неразветвленными и разветвленными цепями. Обозначим концентрацию активных частиц «n». Очевидно, что в случае неразветвленной цепной реакции изменения концентрация АЧ изменяется только за счет протекания реакций 1 и 3. Тогда можно выразить скорость изменения концентрации активных частиц (n), определяющую скорость реакции, как:

dn/dt = r_i – k_tn (4.1)

или если преобладает обрыв цепи в объеме (при повышенных давлениях)

dn/dt = r_i – k_tn² (4.2)

где r_i – скорость инициирования. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Е_t ~ 0) и k_t >> k_i, поэтому достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая из условия dn/dt = 0 в уравнении (4.1) или (4.2).

На основе рассмотренной феноменологической картины можно описать в стационарном приближении кинетику неразветвленной цепной реакции. Проиллюстрируем это на примере цепной реакции разложения ацетальдегида с образованием метана и монооксида углерода в качестве основных продуктов (также образуется несколько процентов водорода и этана):

СН₃СНО  СН₄ + СО (4.R1)

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.

На основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему протекания реакции (11):

1. (инициирование цепи, разрыв связи С-С)

2. (продолжение цепи, отрыв атома Н от ацетальдегида)

3. (продолжение цепи, разрыв связи С-С)

4. (обрыв цепи)

Взаимодействием радикалов СН₃^ + СН₃С^=О и СН₃С^=О + СН₃С^=О пренебрегаем ввиду отсутствия в продуктах ацетона и диацетила. Далее запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС^=О обладает низкой активностью):

d[CН₃^]/dt = k_iC_A - k₂C_A[CН₃^] + k₃[СН₃С^=О]- k_t[СН₃^]² = 0 (4.3)

d[СН₃С^=О]/dt = k₂C_A[CН₃^] - k₃[СН₃С^=О] = 0 (4.4)

Объединяя (4.3) и (4.4), получим k_iC_A = k_t[СН₃^]² , откуда

[СН₃^] = (k_iC_A/k_t)^0,5 (4.5)

Скорость реакции определим по образованию метана (стадия 2)

d[CН₄]/dt = k₂C_A[CН₃^] (4.6)

или с учетом (4.5) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение

d[CН₄]/dt = k₂(k_i/k_t)^0,5C_A^1,5, (4.7)

которое в совокупности со схемой правильно отражает наблюдаемые закономерности.

51.Вывод кинетических уравнений цепных р-ий в стационарном приближении

На основе рассмотренной феноменологической картины можно описать в стационарном приближении кинетику неразветвленной цепной реакции. Проиллюстрируем это на примере цепной реакции разложения ацетальдегида с образованием метана и монооксида углерода в качестве основных продуктов (также образуется несколько процентов водорода и этана):

СН₃СНО  СН₄ + СО (4.R1)

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.

На основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему протекания реакции (11):

k_i

5. СН₃СНО  СН₃^ + НС^=О (инициирование цепи, разрыв связи С-С)

k₂

6. СН₃^ + СН₃СНО  СН₄ + СН₃С^=О (продолжение цепи, отрыв атома Н от ацетальдегида)

k₃

7. СН₃С^=О  СО + СН₃^ (продолжение цепи, разрыв связи С-С)

k_t

8. 2 СН₃^ + M  С₂Н₆ (обрыв цепи)

Взаимодействием радикалов СН₃^ + СН₃С^=О и СН₃С^=О + СН₃С^=О пренебрегаем ввиду отсутствия в продуктах ацетона и диацетила. Далее запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС^=О обладает низкой активностью):

d[CН₃^]/dt = k_iC_A - k₂C_A[CН₃^] + k₃[СН₃С^=О]- k_t[СН₃^]² = 0 (4.3)

d[СН₃С^=О]/dt = k₂C_A[CН₃^] - k₃[СН₃С^=О] = 0 (4.4)

Объединяя (4.3) и (4.4), получим k_iC_A = k_t[СН₃^]² , откуда

[СН₃^] = (k_iC_A/k_t)^0,5 (4.5)

Скорость реакции определим по образованию метана (стадия 2)

d[CН₄]/dt = k₂C_A[CН₃^] (4.6)

или с учетом (4.5) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение

d[CН₄]/dt = k₂(k_i/k_t)^0,5C_A^1,5, (4.7)

которое в совокупности со схемой правильно отражает наблюдаемые закономерности