11. Диаграмма состояния р-ров ,образующих азеотропы.2й з-н Коновалова.

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точках минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Отклонение свойств реальных растворов от св-в идеальных могут быть настолько большими, что кривые давления насыщенного пара или Т_кип в зависимости от состава раствора могут иметь максимум или минимум давлении температуры кипения.

*еще два графика, но наоборот, т.е минимум давление, максимум температура

Максимум на кривых давление – состав появляется у р-ров жидкостей, полиэдры кот. однородного состава более прочны, чем полиэдры разнородного состава, и наоборот. В точках максимума или минимума давлений или Т_кип составы жидкой и паровой фаз равны (х=у). Смеси такого состава называются азеатропами или неразделяющимися.

При разгонке азеатропов с максимумом Т_кип в отгоне будут содержаться жид-ть А или В, а в остатке –азеатроп, содержащий оба компонента (А+В). При разгонке жидкостей с минимумом Т_кип с парами будет уходить из разгоночного аппарата азеатроп, а в остатке будет содержаться один из компонентов.

Методы разделения гетероазеатропных смесей:

1) Химический метод разделения азеатропа (вода+спирт ,с добавлением водоотнимающего агента, например СаО )

2) Разгонка в колоннах под вакуумом.

3) Разделение азеатропа путем перегонки с добавлением третьего компонента.(К раствору вода+спирт добавляем бензол .образуется двухслойная жидкость,кипящая при 64 ºС и давлении 1 атм. Остаток после отгонки бензольного раствора явл. абс. спирт).

Термодинамическое док-во II з-на Кановалова

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точкх минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Док-во: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.

Подставляем в это выражение

Х₁=1-Х₂ :

Выделяем из dp₁ :

Давление p₁ и р₂ по з-ну Дальтона можно связать с составом паровой фазы:

р₁=(1-у₂)Р и р₂=у₂Р

Подставляем в предыдущее уравнение:

Полное давление по з-ну Дальтона равно сумме парциальных давлений:

Р=р₁+ р₂

Дифференцируем dP=dp₁ +dp₂

Поделим на dx₂

В точке экстремума

И кроме того первая производная

Откуда

Это равенство выполняется при условии, что у₂=х₂ ,что и требовалось доказать.

12.Диаграмма «давление – состав» и «температура – состав» Жидкости, ограниченно растворимых друг в друге.

Если система образована из 2х летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной сис-мы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз.

Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной сис-ме две фазы, находящиеся порознь в равновесии с третей фазой равновесны м/д собой.

Известно 2 типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P> P^º₂). Такая зависимость общего давления пара чистых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью жидкостей (анилин-вода)

В системах второго типа общее давление пара над р-рами любого состава лежит между давлениями пара чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P< P^º₂) Такая зависимость наблюдается в системах с резко отличающимися давлениями чистых жидкостей и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей(никотин-вода)

Каждая диаграмма кривыми пара и жидкости делиться на ряд облостей:

I - область пара;

II – область первого жидкого раствора ;

III – область второго жидкого раствора ;

IV – область пара и первого жидкого раствора

V – область пара и второго жидкого раствора

VI – область двух жидких растворов.

Пунктиром показана кривая расслоения, которая полностью проявляется при более высоких давлениях.

С-му с ограниченной взаимной растворимостью компоненов 1-го типа перегонкой можно разделить на гетероазеатроп и один из чистых компонентов. Гетероазеатроп –гетерогенная жидкая сис-ма (т.О на рис.),состоящая из 2х ограниченно смешивающихся жидкостей, общий состав кот. Совпадает с составом пара, равновесного с 2-мя жидкими фазами (т.С и D). В с-мах с гетероазеатропом пар имеет состав, промежуточный м/д составами сосуществующих с ним жидких фаз. Гетероазеатропная смесь имеет наинизшую Ткип по сравнению с Ткип смесей любого др. состава, ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты.

1) Жидкости образующие гетероазеатроп

2) Не образующие гетероазеатроп

Если система образована из 2х летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной сис-мы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз.

Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной сис-ме две фазы, находящиеся порознь в равновесиис третей фазой.равновесны м/д собой.

При этом химические потенциалы равны между собой, т.е одинаковые.

Если рассматривать пар как ид. газ, то

μ_{i (пар)}= μ^º_i(пар)+ RT ln P_i

Поскольку μ^º_i(пар)= const при заданной температуре, то парциальное давление пара P_i одного и того же компонента над каждой из равновесных жидких фаз одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то над обоими жидкими слоями при равновесии общее давление пара также одинаково

Известно 2 типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P> P^º₂). Такая зависимость общего давления пара чистых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью жидкостей (анилин-вода)

В системах второго типа общее давление пара над р-рами любого состава лежит между давлениями пара чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P< P^º₂) Такая зависимость наблюдается в системах с резко отличающимися давлениями чистых жидкостей и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей (никотин-вода).

Характер изменения общего и парциальных давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показана на рис. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирная линия Аb и Ва показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющиеся з-ну Рауля. Кривые аCBD и AFHb изображают изменения парциальных давлений пара компонентов А и В, а кривая аKLb – изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких фаз