Статистическая физика / Конспект лекций

Функция	называется статистическим	интегралом. При этом
среднее значение динамической переменной		определяется формулой:

Но «состояния» в классической механике распределены непрерывно, а, следовательно, не могут быть подсчитаны. Поэтому следует принять во внимание, что в соответствии с квазиклассическим приближением одному квантовому состоянию отвечает «элементарная ячейка» в фазовом пространстве объема , а элементу фазового пространства соответствует состояний. Отсюда ясно, что статистическая сумма в квазиклассическом приближении отличается от статистического интеграла (5.4.20) лишь численным множителем:

Однако важно, что область интегрирования в (5.4.22) должна включать только физически различные состояния. В частности, если все частиц тождественны, то ситуация, когда, например, первая частица обладает

импульсом	и находится в точке , а вторая — соответственно				и , и
альтернативная		ситуация, когда значения	и	относятся ко	второй
частице, а	и	— к первой, в принципе неразличимы. Следовательно,

такие ситуации описывают одно и то же состояние системы. Но при интегрировании по всему фазовому пространству оба рассмотренных варианта будут учтены раздельно, так что в целом результат вычисления будет завышен в раз, где — число перестановок тождественных частиц. В результате в квазиклассическом приближении при вычислении статистической суммы вместо (5.4.22) следует использовать выражение

151

Приведенный вывод для величины статистической суммы в квазиклассическом пределе носит характер физических рассуждений. Строгий вывод соотношения (5.4.23) основан на формальном разложении общего выражения (5.4.14) для статистической суммы по степеням величины

,которое было выполнено Дж. Кирквудом. Главный член этого разложения

исоответствует (5.4.23). Таким образом, гипотеза Дж. Гиббса (3.8.4) о правильном значении величины фазового объема находит подтверждение. Однако нам еще необходимо определить величину параметра канонического распределения.

5.5.Энергия Гельмгольца и термодинамические функции. Флуктуации

Решение этой задачи основано на концепции статистической независимости (3.4.10) для квантовой системы с использование канонического распределения Гиббса (5.4.12), (5.4.14). Для этого рассмотрим большую систему , которая состоит из двух подсистем и , и будем считать, что эти подсистемы могут осуществлять обмен энергией посредством слабого взаимодействия.

При этом каждая из этих подсистем является макроскопической системой в смысле числа содержащихся в ней частиц и занимаемого объема, поэтому энергия взаимодействия этих подсистем мала по сравнению с энергией каждой из них по отдельности. Для каждой из макроскопических систем мы можем повторить вывод канонического распределения (5.4.12), (5.4.14), поэтому эти системы будут характеризоваться своим значением

параметра канонического распределения:							для		системы	,	для
системы	и	для большой системы .
Вероятность			нахождения подсистемы						в состоянии, которое
характеризуется набором квантовых чисел						и значением энергии					, а
подсистемы		в состоянии, которое характеризуется набором квантовых
чисел	и значением энергии			, равна

С другой стороны, вероятность того, что большая система	находится
в термодинамическом равновесии со своим окружением	, которое

определяет параметр , и при этом в состоянии, которое характеризуется

энергией	, равна
	152

Это выражение	для вероятности	должно быть	эквивалентно
соотношениям (5.5.1),	(5.5.2) для любых значений энергий		и	при

рассмотрении термодинамического равновесия всех этих макроскопических систем.

В результате приходим к следующим равенствам:

Обратим внимание, что в состоянии термодинамического равновесия при переходе к термодинамическому пределу (см. (5.4.2)) должно также выполняться условие

Однако при выводе соотношения (5.5.4) мы не ограничивали выбор

значений чисел частиц		в подсистемах и величин занимаемых ими
объемов	, которые обеспечивают выполнение равенств (5.5.5). Поэтому,

принимая во внимание утверждение термодинамики о том, что в состоянии равновесия температуры подсистем должны быть одинаковыми, приходим к выводу, что параметр является функцией только температуры системы :

Величина	должна быть монотонной функцией, с учетом (5.4.12)
она имеет размерность		.
Обратим	внимание,	что согласно (5.5.4) функция	является
экстенсивной величиной:

поэтому вполне естественно предположить, что величину

следует рассматривать как термодинамический потенциал макроскопической системы. Если также учесть, что согласно (5.4.14), (5.5.6) величина является функцией температуры , полного числа частиц и занимаемого системой объема , то таким термодинамическим потенциалом может быть только энергия Гельмгольца (или свободная энергия):

153

где соответственно, энтропия, давление и химический потенциал рассматриваемой системы.

Чтобы убедиться в справедливости предположения (5.5.8), учтем, что определение температурной шкалы в классической термодинамике связано посредством понятия о газовом термометре с законами идеального газа, которые определяются эмпирическим уравнением состояния Менделеева Клапейрона:

где	число молей в	идеальном газе,
универсальная газовая постоянная.
	Используя выражение (5.3.23) для статистической суммы в
квазиклассическом приближении мы можем вычислить величину				для
классического идеального		газа, состоящего из	частиц массы	,

характеризующегося функцией Гамильтона (3.6.1) и находящегося в твердом «ящике» объема :

Здесь мы полагаем для определенности, что частицы обладают нулевым спином.

Тройной интеграл в (5.5.11) легко вычислить, переходя к сферическим координатам и учитывая свойства гамма – функции (3.6.6):

Подставляя (5.5.12) в (5.5.11), находим статистическую сумму идеального классического газа

Таким образом, в термодинамическом пределе с учетом формулы Стирлинга (2.4.16) и соотношения (5.5.8) получаем

154

Из (5.5.14) с учетом (5.5.9) давление идеального классического газа

равно

Сравнивая (5.5.10) и (5.5.15), приходим к выводу, что параметр канонического распределения равен

Отметим, что символ широко используется в статистической физике наряду с температурой или вместо нее.

В результате мы получаем важный результат квантовой статистической физики — величина

есть энергия Гельмгольца рассматриваемой системы. Согласно термодинамическим соотношениям энергия Гельмгольца (свободная энергия) представляет собой термодинамический потенциал (5.5.9) по отношению к характеристическим переменным , который связан с другими потенциалами соотношением

где — внутренняя энергия; — энтропия рассматриваемой системы.

Для определения величин , а также других термодинамических функций необходимо использовать полный дифференциал (5.5.9), определения (5.5.17) и (5.5.18). В результате мы увидим, что все «механические» функции являются математическими ожиданиями (средними значениями) соответствующих микроскопических переменных по статистическому распределению (5.4.12), а именно этот постулат и лежит в основе статистической физики.

В частности, внутренняя энергия системы	в соответствии с
определением равна средней энергии системы:

Давление равно средней силе, действующей со стороны системы на единицу ограничивающей ее поверхности:

155

При этом энтропия пропорциональна среднему значению логарифма вероятности пребывания системы в доступных ей состояниях:

Соотношение (5.5.21) показывает, что энтропия есть мера

статистической неупорядоченности системы. Если система с

определенностью	находится в	одном из	состояний,	например, в	ом
состоянии, то	, а все	остальные	значения	равны нулю.	Тем

самым, энтропия такой предельно упорядоченной в статистическом смысле системы есть нуль. Напротив, если система предельно неупорядочена, так что все состояния, в которых ее можно обнаружить, равновероятны:

, где	— общее число возможных микросостояний, то энтропия
системы достигает максимально возможного значения		(формула

Больцмана).

Что касается химического потенциала, то из (5.5.9) следует его обычное термодинамическое определение:

Таким образом, используя равенство (5.5.17) и оперируя термодинамическими соотношениями, вытекающими из (5.5.9), можно вычислить любую термодинамическую функцию рассматриваемой системы: как те из них, которые фигурируют в уравнениях (5.5.19) – (5.5.22). так и

другие, известные в термодинамике,	например, энтальпию	,
(свободную) энергию Гиббса	и т.д.

Различие между статистической и чисто термодинамической трактовкой наиболее наглядно проявляется в существовании флуктуаций — отклонений физической величины от своего среднего значения. Наблюдение флуктуаций подтверждает необходимость статистического рассмотрения равновесного состояния.

В большинстве конкретных задач нам достаточно характеризовать

флуктуации с помощью дисперсии	, непосредственно связанной	со
средней квадратичной флуктуацией некоторой физической величины		,
которая характеризуется своим средним значением :

156

и относительной флуктуации:

Статистическое распределение Гиббса предполагает наличие флуктуации энергии системы, поскольку имеется обмен энергией между системой и термостатом, который и определяет температуру рассматриваемой системы. При использовании канонического распределения Гиббса соотношение (5.5.19) для средней энергии системы с учетом (5.5.17) можно записать в виде:

В результате находим

Формула (5.5.27) связывает флуктуацию энергии с макроскопической

измеримой величиной — изохорной теплоемкостью				. Учтем
далее, что теплоемкость	, как	и средняя	энергия системы	,
представляет собой экстенсивную		величину,	т.е. пропорциональна числу
частиц :

где и — соответственно теплоемкость и внутренняя энергия в расчете на одну частицу.

Таким образом, для относительной флуктуации энергии системы получаем:

157

	Следовательно, хотя флуктуации энергии и весьма значительны по
абсолютной величине (				), ими можно пренебречь, поскольку они малы по
сравнению со		средней	энергией ( ). В макроскопической системе
(	), которая характеризуются «нормальным» значением теплоемкости
	,	величина относительной флуктуации энергии стремится к

нулю. Исключение составляют системы, в которых теплоемкость принимает аномальные значения, что обычно связано с фазовыми переходами.

5.6. Распределение Максвелла–Больцмана. Барометрическая формула

Рассмотрим более подробно случай классической статистики, в рамках которой каноническое распределение Гиббса для вероятности нахождения системы частиц в окрестности фазовой точки имеет вид

где функция распределения, которая является плотностью вероятности и определяется соотношением (5.4.20). Как известно, функцию

Гамильтона	системы частиц		можно представить в виде суммы
кинетической энергии		и потенциальной энергии		.
При этом кинетическая энергия			для большинства представляющих

интерес систем есть квадратичная функция импульсов частиц системы, а потенциальная энергия является функцией их координат, причем вид этой функции зависит от закона взаимодействия частиц между собой и от внешнего поля, если таковое имеется:

Таким образом, вероятность (5.6.1) разбивается на произведение сомножителей, одни из которых зависят только от координат, а другие — только от импульсов частиц. Это означает, что вероятности для координат и импульсов независимы друг от друга в том смысле, что определенные значения импульсов никак не влияют на вероятности тех или иных значений координат, и обратно. Подчеркнем, что такое утверждение в квантовой статистике, вообще говоря, не имеет места.

В результате, вероятность различных значений импульсов может быть записана в виде

158

а распределение вероятности для координат

Значения величин

и

находятся из условий нормировки:

Кинетическая энергия системы частиц равна сумме кинетических

энергий каждой из частиц (см. (3.7.13)), поэтому вероятность

(5.6.3)

опять разбивается на произведение сомножителей, каждый из которых зависит от импульсов только одной из частиц. Это вновь означает, что вероятности импульсов для «различных» частиц не зависят друг от друга, т.е. импульс одной из частиц не влияет на вероятности импульсов всех других частиц. В итоге распределение вероятности принимает вид

где функция распределения Максвелла по импульсам определяется соотношением (3.7.26).

Аналогичные соотношения имеют место и при рассмотрении систем, состоящих из различных частиц. В частности, из (5.6.6) непосредственно

следует: вероятность	того, что одна из частиц массы		системы
имеет скорость , а другая частица массы		— скорость , равна

(см. (3.7.29), (3.7.30)). Представленные результаты подтверждают эквивалентность использования микроканонического и канонического распределения, по крайней мере, для классического идеального газа.

Аналогичным образом можно рассмотреть и классический идеальный

газ	в статическом внешнем поле:

159

где	радиус – вектор для	ой частицы. В этом случае согласно (5.6.4)
имеем

Из проведенного рассмотрения следует, что для классического идеального газа вероятность того, что частица газа имеет координату и импульс

определяется функцией распределения Максвелла–Больцмана

где величина	может быть найдена из соотношения (5.6.10).
Как нетрудно видеть,		функция	(5.6.10) для рассматриваемого
случая совпадает с функцией		(3.7.5), которая определяет распределение
плотности числа	частиц	(3.7.4) в статическом внешнем поле с
потенциалом	, поэтому формулу (5.6.9) можно переписать в виде:

где значение локальной плотности в некоторой точке пространства

. Соотношения (5.6.9), (5.6.10), (5.6.14) представляют собой распределение Больцмана для классического идеального газа в статическом внешнем поле.

Рассмотрим частный случай классического идеального газа, который находится в равновесии в однородном поле силы тяжести. Этому условию приближенно соответствует атмосфера Земли, пока рассматриваемые высоты малы по сравнению с радиусом Земли и выполняется условие постоянства температуры . Направим ось декартовой системы координат вертикально вверх, тогда потенциальная энергия для частицы газа в рассматриваемых условиях равна

160