Статистическая физика / Конспект лекций

теория справедлива только в том, случае, когда силы межмолекулярного взаимодействия являются короткодействующими.

Следует иметь в виду, что в ионизованных газах силы взаимодействия между заряженными частицами определяются законом Кулона

и являются дальнодействующими, так что термодинамические функции плазмы не могут быть представлены в виде групповых и

вириальных разложений рассмотренного типа.
Функция	(8.4.1), отвечающая короткодействующему потенциалу
, обладает следующими свойствами:		она принимает
максимальное положительное значение в точке		, в которой
потенциальная	энергия взаимодействия минимальна,	;
	. С увеличением температуры функция	увеличивается в

области своих отрицательных значений, а в области своих положительных значений уменьшается.

Такое поведение функции обусловливает температурную зависимость второго вириального коэффициента. При низких температурах основной вклад в вносят силы межмолекулярного притяжения. Поэтому значения второго вириального коэффициента при низких температурах отрицательны, и давление газа оказывается меньшим, чем давление идеального газа Больцмана при той же плотности. Напротив, при высоких температурах силы основную роль играет отталкивание между

молекулами и величина			становится положительной. При температуре
Бойля второй вириальный коэффициент обращается в нуль,				.
Для несферического потенциала взаимодействия				типа
(8.1.7) из соотношений (8.2.13), (8.3.8) и (8.3.11) следует

Здесь зависящая от угловых переменных подынтегральная функция сначала как бы усредняется по всем взаимным ориентациям молекул, а затем полученная сферически–симметричная функция интегрируется, как в (8.4.1).

Квантовая дифракционная поправка к квазиклассическому значению (8.4.1), следующая из (8.3.12), положительна и проявляется как

результат дополнительного отталкивания между молекулами:

С повышением температуры эта поправка быстро уменьшается, так что результат квазиклассического расчета на основе (8.4.1) становится точным.

241

Из соотношений (8.3.12) и (8.4.2) следует, что необходимость учета квантовых поправок к вириальным коэффициентам возникает для газов, молекулы которых обладают наименьшей массой, таких как водород и его изотопы и гелий.

Выражение для третьего вириального коэффициента в случае сферически–симметричного потенциала взаимодействия после ряда преобразований сводится к тройному интегралу:

Формула (8.4.3) написана для случая, когда все три частицы различны. Если же все они одинаковы, то подынтегральное выражение симметрично относительно перестановки аргументов, и область интегрирования в (8.4.3) можно существенно сократить:

Если потенциал взаимодействия трех молекул может быть представлен в виде суммы (8.1.8), то подынтегральная функция в (8.4.3), (8.4.4) приобретает простой вид:

Рассчитанный на основе (8.4.5)		третий вириальный коэффициент
обозначим как	. Вследствие непарности потенциала взаимодействия
трех молекул (8.1.9) истинная величина		может отличаться от	.
Замечая, что функция (8.4.3) всегда может быть представлена в виде

получим точное выражение для третьего вириального коэффициента

242

где — поправка, обусловленная непарностью взаимодействия трех молекул. Эта поправка носит характер дополнительного отталкивания между

частицами и приводит к увеличению по сравнению с , которое может быть значительным при низких температурах. При высоких

температурах вклад поправки	в (8.4.7) является несущественным.
Температурная зависимость	аналогична зависимости для второго
вириального коэффициента	, но температура, при которой третий

вириальный коэффициент меняет знак, намного ниже (примерно в 4 раза) температуры Бойля. Отрицательные значения третьего вириального коэффициента также связаны с силами притяжения между молекулами, а положительные значения при высоких температурах — с силами отталкивания.

По мере увеличения номера вириальных коэффициентов сложность формул для их вычисления и трудоемкость расчетов по этим формулам возрастают катастрофически. Так, например, для простейшего модельного потенциала, описывающего взаимодействие жестких непроницаемых сфер диаметром ,

второй вириальный коэффициент согласно (8.4.1) вычисляется элементарно:

Несколько сложней, используя (8.4.4), (8.4.5), получить		.
Расчет	весьма трудоемок, но все еще	может быть

выполнен аналитически. Последующие вириальные коэффициенты вплоть до

могут быть вычислены численно, а для имеется лишь оценка. Заметим, что вириальные коэффициенты для потенциала жестких непроницаемых сфер (8.4.8) положительны, так как модель «твердых сфер» учитывает лишь силы отталкивания между частицами.

Для более реалистичного потенциала Леннарда – Джонса (8.1.5) вычислены лишь первые пять вириальных коэффициентов, причем численный расчет пятого вириального коэффициента представляет собой задачу исключительной сложности.

8.5. Термодинамическое подобие

243

Теперь обратим внимание, что рассчитывать вириальные коэффициенты для каждого газа каждый раз заново нет необходимости. Представим парный сферически–симметричный потенциал взаимодействия

в виде	, где	— безразмерный	потенциал,
зависящий от безразмерного расстояния между молекулами			, и

— характерные для данного типа потенциала энергия и расстояние. Величина безразмерного потенциала одинакова или весьма близка у разных газов с однотипным межмолекулярным взаимодействием, в то время как значения параметров и могут существенно различаться у разных газов.

Далее представим второй вириальный коэффициент (8.4.1) с учетом

(8.4.9) в виде

где безразмерный второй вириальный коэффициент	, зависящий от
безразмерной температуры , равен

Как видно из соотношения (8.5.2), зависимость совершенно одинакова для всех газов, у которых совпадает безразмерный потенциал

взаимодействия	, хотя сами вириальные коэффициенты		у них,
разумеется, различны. Таким образом, вычислив		, например, для
безразмерного	потенциала	,	можно

воспользоваться полученным результатом при определении второго вириального коэффициента для любого газа, молекулы которого взаимодействуют по потенциалу Леннарда – Джонса (8.1.5), если известны потенциальные параметры и .

Если пренебречь непарностью потенциалов взаимодействия молекул, то для всех газов с одинаковым парным безразмерным потенциалом , очевидно, окажутся одинаковыми и старшие безразмерные вириальные

коэффициенты , определяемые по аналогии с (8.5.1) соотношениями:

Таким образом, используя безразмерную плотность , преобразуя с учетом (8.5.3) вириальное уравнение состояния (8.3.7), мы приходим к выводу, что у всех таких газов одинаково безразмерное уравнение состояния:

244

Это означает, что свойства газов, у которых однотипно межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, одинаков безразмерный потенциал взаимодействия , характеризуются термодинамическим подобием. Приведенные рассуждения служат обоснованием широко используемого в термодинамических расчетах закона соответственных состояний.

Если эффекты непарности потенциальной энергии взаимодействия молекул, которыми мы пренебрегли выше, все же существенны, то безразмерные старшие вириальные коэффициенты для разных газов с одинаковым безразмерным потенциалом будут несколько различаться, особенно при невысоких температурах. Следовательно, сформулированного выше условия недостаточно для полного совпадения безразмерных уравнений состояния (8.5.4) и точного выполнения закона соответственных состояний, что и наблюдается в действительности.

Наличие квантовых эффектов также приводит к отклонению от закона соответственных состояний в его простейшей форме, рассмотренной выше. Например, безразмерный второй вириальный коэффициент с учетом квантовой поправки (8.4.2) имеет вид

где функция	определяется по формуле (8.5.2),

а величина			носит название параметра де Бура.
Из соотношений (8.5.5), (8.5.6) следует, что для термодинамического
подобия газов, помимо		совпадения безразмерного потенциала		,

требуется еще и равенство параметров де Бура. Подобное требование является, конечно, слишком жестким. По этой причине даже изотопы водорода при низких температурах не подобны друг другу, хотя с классической точки зрения следовало бы ожидать не только подобия, но практически полного совпадения их термических уравнений состояния, ведь электронные оболочки молекул изотопов идентичны, следовательно, одинаковы и потенциалы межмолекулярного взаимодействия.

245

Еще в большей степени усложняется ситуация для газов, состоящих из несферических молекул. Например, если допустить, что взаимодействие между молекулами в полярном газе описывается несферическим

потенциалом	(8.1.7), то соответствующий безразмерный потенциал,
аналогичный	, имеет вид

где безразмерный параметр	— дипольный момент
несферической молекулы,	.

Из соотношения (8.5.7) следует, что безразмерный второй вириальный коэффициент полярного газа, определенный в соответствии с (8.5.1), будет, помимо безразмерной температуры , зависеть также и от параметра . Совпадение этого параметра для разных газов маловероятно, так что вряд ли найдутся хотя бы два газа с полярными молекулами, подобных друг другу. Тем более исключено подобие полярных и неполярных веществ.

Сказанное выше наводит на мысль о том, что круг веществ, охватываемых единым законом соответствующих состояний, удастся расширить, если искать общее для них безразмерное уравнение состояния в форме

где и т.д. — параметры, учитывающие специфику межмолекулярного взаимодействия.

Однако в настоящее время в большинстве случаев не удается рассчитать потенциалы межмолекулярного взаимодействия для реальных веществ. Тем не менее, это вовсе не означает, что развитая выше теория с практической точки зрения бесполезна.

Располагая экспериментальными данными о свойствах вещества в ограниченной области параметров состояния и зная в то же время, как эти свойства связаны с параметрами межмолекулярного взаимодействия, можно сформулировать обратную задачу — определить на основе указанных данных потенциалы межмолекулярного взаимодействия. А затем, используя ту же теорию, предсказать термодинамическое поведение вещества за пределами экспериментально изученной области параметров состояния, в том числе и в областях, недоступных эксперименту. Очевидно, подобную задачу можно решить лишь на основе последовательной и математически корректной статистической теории вещества.

246

9. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

9.1. Понятие твердого тела

Характерными особенностями твердых тел являются стабильность их формы, а также то, что атомы (или молекулы) в них совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия.

При понижении температуры к абсолютному нулю с позиций классической механики все частицы вещества должны стать неподвижными, а, следовательно, потенциальная энергия их взаимодействия будет иметь минимальное значение в термодинамическом равновесии. Поэтому при низких температурах частицы вещества могут совершать лишь малые колебания около положений равновесия, т.е. все тела должны стать твердыми. Однако наличие квантовых эффектов может приводить к исключениям из этого правила. Например, жидкий гелий остается таковым вплоть до абсолютного нуля температуры при не слишком больших давлениях. Другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты в них. Напомним, что необходимость учета квантовых статистических эффектов возникает, когда тепловая длина волны де Бройля становится сравнимой со средним расстоянием между частицами вещества. В жидком гелии это наступает при температуре 2–3 К.

Наличие лишь малых колебаний частиц около положений равновесия приводит к тому, что в состоянии термодинамического равновесии твердое тело должно быть кристаллическим. Это означает, что равновесные положения атомов или молекул твердого тела характеризуются пространственной периодичностью в расположении, т.е. частицы в кристалле сохраняют свое взаимное расположение относительно других частиц и удерживаются в узлах кристаллической решетки силами взаимодействия между ними. Кристаллическая решетка состоит из элементарных ячеек — набора атомов, расположенных в определенном порядке, который периодически повторяется во всех направлениях пространственной решетки.

С ростом температуры возрастает амплитуда колебаний частиц твердого тела, что приводит к его плавлению и переходу в жидкое состояние, из чего можно заключить, что температура твердого тела должна быть мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц.

Необходимо отметить, что в природе существуют также и аморфные твердые тела, в которых в отличие от кристаллов частицы расположены хаотически, совершая при этом малые колебания, хотя эти тела не являются жидкими. С точки зрения термодинамики аморфные твердые тела метастабильны, но времена их релаксации к равновесному кристаллическому состоянию столь велики, что такие тела практически неограниченно долгое время остаются устойчивыми.

247

Интересная особенность может иметь место и у кристаллических твердых тел в связи с явлением, так называемого, упорядочения кристаллов. Если число узлов кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы данного сорта, совпадает с числом этих атомов, то около каждого узла находится по одному атому. Такие кристаллы называют вполне упорядоченными.

Однако существуют кристаллы, в которых атомы могут находиться не только на «своих» местах, которые они занимают при полном упорядочении, но и на некоторых «чужих» местах. Это возможно в случае, когда число узлов, на которых может оказаться атом данного сорта, превышает число этих атомов. Например, в молекулярном кристалле окиси углерода молекула CO может иметь две противоположные ориентации, получающиеся друг из друга путем взаимной перестановки атомов C и O. Число мест, на которых могут находиться атомы C (или O), в этом случае вдвое больше числа этих атомов.

С позиций классической механики в состоянии полного термодинамического равновесия при температуре, близкой к абсолютному нулю, атомы каждого сорта должны занимать вполне определенные места, т.е. всякий кристалл должен быть вполне упорядоченным. Тем не менее, кристалл, не вполне упорядоченный при высокой температуре, может оставаться таковым и при очень низких температурах, так как процесс перестройки решетки замедляется при низких температурах.

Более того, само понятие о вполне упорядоченном кристалле справедливо лишь при пренебрежении квантовыми эффектами, которые могут стать существенными, если амплитуда нулевых колебаний атомов в решетке сравнима с постоянной решетки, т.е. расстоянием между атомами.

В квантовом кристалле возможна, в принципе, ситуация, когда в его основном состоянии число узлов кристаллической решетки превышает число атомов. Таким образом, в кристаллической решетке квантового кристалла могут существовать «нулевые» дефекты (свободные вакансии), которые не локализованы в каких–либо определенных узлах этой решетки, как это было бы в классическом кристалле, а представляют собой коллективное свойство решетки, не нарушающее ее строгую периодичность.

Дальнейшее рассмотрение будет посвящено рассмотрению твердых тел как вполне упорядоченных кристаллов. При этом мы не будем учитывать электронные степени свободы атомов, а также внутренние степени свободы молекул, из которых состоит кристалл. Поэтому, если учет этих степеней свободы необходим, как это имеет место, например, у металлов, то все полученные далее результаты будут определять, как говорят, решеточную часть термодинамических функций твердого тела, которая связана с колебаниями атомов или молекул в узлах решетки. Для получения полных значений этих функций к решеточной части должна быть прибавлена другая часть термодинамических функций твердого тела, которая связана с внутренними степенями свободы атомов или молекул.

248

9.2. Динамика классической одномерной решетки

Большинство характерных черт движения решетки можно уяснить на примере одномерного твердого тела, т.е. линейной цепочки атомов.

Представим себе атомов с одинаковой массой , которые могут свободно перемещаться на некоторой прямой линии. При этом предполагается, что потенциальная энергия взаимодействия, которая

представляет собой сумму парных потенциалов					(8.1.8), минимальна при
расположении атомов на одинаковом расстоянии					между двумя соседями.
Величину	называют постоянной		решетки.		Обозначим равновесную
координату	го атома через	:	.	Истинную координату			го
атома с учетом его колебаний обозначим как				. Тогда смещение		го атома
относительно положения равновесия			определяется как

Функция Гамильтона нашего одномерного твердого тела дается выражением

где	импульс го атома.
	Будем считать, что смещения атомов из положений равновесия малы
по сравнению с постоянной решетки:		. В обычных кристаллах это

условие выполняется вплоть до точки плавления. Поэтому любую величину, зависящую от координат можно разложить в ряд Тейлора по степеням .

В частности, мы	можем разложить потенциал										в ряд Тейлора
около равновесного расстояния между атомами											. Тогда,
ограничиваясь в	разложении членами не выше второго порядка по
смещениям , выражение (9.2.2) принимает вид

249

Члены, линейные по смещениям , выпадают из (9.2.3) в силу условия равновесия — суммарная сила,

действующая на любой атом, равна нулю в равновесии. Второй член в правой части формулы (9.2.3) является постоянной величиной и его можно опустить при решении динамической задачи.

В соответствии с (9.2.3) уравнения движения для					го атома имеют
вид

или

Отметим два важных свойства коэффициентов . Прежде всего, сила, с которой взаимодействуют два атома, находящихся на заданном расстоянии друг от друга, зависит только от этого расстояния, иначе говоря, от разности между порядковыми номерами и :

Кроме того, эти силы не меняются, если все атомы передвинуть на одинаковое расстояние в одном и том же направлении. Поэтому должно выполняться условие

Теперь мы можем приступить к поиску решения системы уравнений (9.2.7) для смещений атомов. Будем рассматривать движение атомов как нормальные колебания, когда все атомы колеблются с одной и той же частотой :

Подставляя (9.2.10) в (9.2.7), получаем разностное уравнение с постоянными коэффициентами:

250