Статистическая физика / Конспект лекций

микроскопической динамической функции для равновесного состояния зависит от температуры, поскольку оно вычисляется через функцию распределения, зависящую от параметра . Наоборот, среднее значение кинетической энергии или любой другой динамической функции, вычисленное для неравновесного состояния, может не иметь никакого отношения к температуре.

3.3. Эргодическая теорема. Мера в фазовом пространстве

В двух предыдущих параграфах мы рассмотрели возможный вариант решения основного вопроса статистической механики о том, как установить соответствие между микроскопической динамической функцией и макроскопической динамической величиной . Как нам уже ясно, на этой стадии требуется ввести постулат.

Л. Больцман утверждал, что измерение макроскопической величины всегда требует конечного интервала времени в силу инерции измерительных приборов. Следовательно, результат измерения всегда характеризует усредненное по некоторому временному интервалу поведение системы.

Экстраполируя эти соображения, Л. Больцман предложил следующее определение (в формулировке Г. Биркгофа):

Функцию называют средним по времени от динамической функции вдоль траектории системы. Она является функцией обобщенных координат и импульсов в момент времени (функцией начальных условий).

Согласно теореме Биркгофа величина (3.3.1) существует почти для всех начальных условий. Г. Биркгоф также доказал и вторую теорему, которая фактически является следствием первой: при определенных условиях справедливы следующие утверждения:

1)	среднее по времени	имеет одно и то же значение почти повсюду в
	фазовом пространстве, т.е. не зависит от начальных условий
	(имеющиеся ограничения не поддаются простой физической
	интерпретации);
2)	среднее по времени	равно среднему	по фазовому пространству:

Эти результаты известны как эргодическая теорема — название было предложено еще Л. Больцманом для несколько иной формулировки теоремы.

Отметим, что определение величины в эргодической теореме осуществляется на основе понятия меры пространства:

71

Здесь интегрирование ведется по всему фазовому пространству , — мера фазового пространства. Введение понятия меры обусловлено тем, что для доказательства эргодической теоремы принято условие

В теории множеств мерой множества является неотрицательная величина, интуитивно интерпретируемая как размер множества. Эта величина является некоторой числовой функцией, ставящей в соответствие каждому множеству некоторое неотрицательное число. Кроме этого, мера, как функция, должна быть также аддитивной величиной: мера объединения непересекающихся множеств должна равняться сумме их мер. По определению мера пустого множества равна нулю. Если мы добавим к этому определению требование конечности меры для любого множества, то мы фактически придем к полной аналогии с понятием вероятности (см. (2.1.1) и

(2.2.2)).

Перейдем теперь к рассмотрению понятия меры для фазового пространства. Простейший способ заключается в рассмотрении «обычного» объема. Введя определение для элемента фазового пространства (см. (1.6.4)), мы можем вычислить объем некоторой области фазового пространства . Этот объем будет выражаться интегралом

Хотя такое определение вполне приемлемо, оно обладает довольно серьезным недостатком. Если распространить интегрирование на все фазовое пространство , то интеграл (3.3.5) будет бесконечным, что приводит к нарушению условия (3.3.4), в частности, для . Чтобы избежать этого, будем определять вес различных областей фазового пространства не пропорционально их объему в фазовом пространстве, а по–иному — выбрав раз и навсегда определенную неотрицательную функцию:

Тогда мера бесконечно малой области фазового пространства определяется как

72

а для меры конечной области фазового пространства получаем

Предположим, что функция	выбрана так, что мера всего фазового
пространства равна единице:

Из (3.3.9)	следует, что мерой любой области фазового пространства
является число,	удовлетворяющее неравенствам:

Нас интересует преобразование со временем области по мере ее движения. Весьма важен факт существования инвариантов такого движения. В соответствии с теоремой Лиувилля (см. (1.6.10)) объем любой области фазового пространства сохраняется при движении:

Теорему Лиувилля (3.3.11) можно обобщить и на случай меры . Для этого еще больше ограничим функцию . Будем считать, что эта функция зависит от переменной только посредством зависимости от одного или большего числа интегралов движения :

В этом случае сама функция является интегралом движения, Тогда очевидно, что не только величина объема фазового пространства, но и любая инвариантная мера области фазового пространства сохраняется при ее движении:

где	— мера	фазового пространства, которая связана с функцией .
Именно мера		и фигурирует в соотношениях (3.3.3) и (3.3.4).

Вернемся теперь к обсуждению эргодической теоремы. С интуитивной точки зрения формула (3.3.2) выражает то обстоятельство, что почти любая

73

фазовая траектория системы проводит равное время в одинаковых по объему областях фазового пространства. При этом, согласно (3.3.1), макроскопическая величина представляет собой среднее по бесконечно большому промежутку времени от соответствующей микроскопической динамической функции. Тем самым, если эргодическая теорема справедлива, то практически неразрешимая динамическая задача вычисления среднего значения величины по траекториям, которые в свою очередь подлежат определению, заменяется гораздо более простой задачей вычисления среднего значения этой же величины по энергетической поверхности

для замкнутой системы. При этом концепция меры, которая играет важную роль при формулировке эргодической теоремы, как было отмечено выше, непосредственно связана с теорией вероятностей.

В результате делается вывод о том, что динамическую функцию можно рассматривать как случайную переменную. Далее вместо одной системы рассматривается бесконечное количество тождественных копий этой системы, распределенных непрерывно по фазовому пространству. Множество таких систем называется ансамблем. Плотность распределения изображающих точек может быть интерпретирована как плотность вероятности нахождения интересующей нас системы в данной точке фазового пространства, т.е. фактически подразумевается эквивалентность между и функцией распределения . Иными словами, меру области

вфазовом пространстве можно интерпретировать как вероятность нахождения системы в данной области. Поскольку полная мера всего фазового пространства равна единице, система определенно находится где-то

вдоступном ей фазовом пространстве.

Макроскопическая величина теперь может быть определена как обычное математическое ожидание (среднее значение) случайной переменной , которое соответствует данному распределению вероятности:

В соответствии с соотношением (3.3.14) макроскопическая величина представляет собой среднее по времени значение микроскопической величины, причем усреднение производится по бесконечному времени. Согласно эргодической теореме такое усреднение по времени может быть заменено статистическим усреднением по ансамблю, однородно распределенному по энергетической поверхности. Эта точка зрения, в рамках которой эргодическая теорема становится основой статистической механики, имеет широкое распространение.

Тем не менее, такой подход вызывает серьезные возражения, хотя эргодическая теорема получила подтверждение в виде теоремы Синая,

которая гласит, что	система	твердых сфер,	заключенных в ящике с
твердыми стенками,	является эргодической при		. При эргодическом
			74

движении траектория любой отдельной точки пересекает произвольно выбранную область фазового пространства бесконечное число раз в пределе

.

Однако из этого результата следует, что эргодическая теорема может быть необходимой для обоснования статистической механики, но, возможно, не является достаточной.

До момента доказательства теоремы Синая существовало мнение, что эргодической может быть только очень большая по числу степеней свободы система. Результаты статистической физики и термодинамики показывают, что некоторые важные свойства вещества, такие как, например, существование удельной теплоемкости, не зависящей от размера и формы образца вещества, или наличие фазовых переходов, можно понять только как

свойства очень большой системы. В частности, наши рассуждения,

приведенные во введении, показывают, что для обоснования статистической термодинамики именно переход к термодинамическому пределу играет решающую роль для доказательства самого существования интенсивных параметров и термодинамической устойчивости макроскопических систем. В то же время теорема Синая с определенностью показывает, что существуют эргодические системы, которые не представляют интереса для статистической механики.

Имеется еще одно существенное возражение против того, чтобы считать эргодическую теорему обоснованием статистической механики. Определение (3.3.1) для наблюдаемой макроскопической функции может иметь место только в том случае, когда эта величина не зависит от времени. Однако такие макроскопические величины являются скорее исключением, нежели правилом — только в состоянии равновесия такие величины не зависят от времени. Тем самым, эргодическая теорема может служить неплохой основой для определения статических термодинамических величин, но, по всей вероятности, не может считаться пригодной для обоснования гидродинамики, электродинамики или любой другой отрасли макроскопической физики, для которой фундаментальное значение имеет эволюция системы во времени. С этой точки зрения эргодическая теорема не является обоснованием статистической механики в широком смысле.

Один из возможных выходов из обсуждаемых трудностей заключается в том, чтобы рассматривать средние по ансамблю значения:

как первичное определение макроскопических динамических функций, не вводя какой-либо более фундаментальной концепции. В этом случае эргодическая теорема отходит на второй план. При этом отпадает упомянутая выше трудность — теперь макроскопическая величина в (3.3.15) уже может быть функцией времени, так как микроскопическую

75

функцию можно считать зависящей от времени и при этом усреднять ее по ансамблю, что и сделано в предшествующем рассмотрении.

Однако, хотя представление об ансамбле и рассматривается как постулат, не требующий дополнительного обоснования, необходимо убедиться в разумности такого постулата.

Здесь главным аргументом представляется факт неустойчивости механического движения. Если бы мы дали точное определение начальных условий для динамической системы, то могли бы предсказать ее поведение для произвольных моментов времени . Однако, сделав даже малейшую ошибку, приводящую к другим начальным условиям, пусть весьма близким к точным начальным условиям, мы очень быстро отклонимся чрезвычайно далеко. Именно в этом состоит эффект перемешивания — свойства, которым, по–видимому, обладают очень многие из интересующих нас систем. Иными словами, для большинства систем многих частиц устойчивое механическое движение является скорее исключением, чем правилом.

Более того, при наличии эффекта перемешивания соответствующая система является эргодической. Обратное утверждение несправедливо — эргодичность не означает перемешивания.

Эти рассуждения показывают, что свойство перемешивания у механических систем, которое имеет непосредственное отношение к устойчивости механического движения, может быть более значимым для понимания статистической механики, чем свойство эргодичности. Однако само по себе свойство перемешивания еще не дает необходимого и достаточного обоснования методов статистической механики. Пока еще не удалось детально и строго исследовать, каким образом перемешивание и большое количество степеней свободы влияют на макроскопические законы движения.

Таким образом, мы не имеем возможности достоверно предсказать поведение системы, так как не знаем начальных условий. Однако макроскопическое наблюдение позволяет определять относительно небольшое количество параметров системы по сравнению с огромным количеством параметров, которое необходимо задать для механических начальных условий. Мы можем предсказать только общие свойства, если не всех, то, по крайней мере, большинства систем, механические начальные условия которых совместимы с немногими параметрами, характеризующими макроскопическую систему.

Следовательно, предсказать достоверно результат конкретного эксперимента нельзя. Можно, однако, предсказать наиболее вероятный или средний результат эксперимента, если считать, что он повторяется многократно при одних и тех же условиях. Приведенная формулировка основного постулата вполне согласуется с интерпретацией квантовой механики.

В результате проведенного выше рассмотрения мы приходим к заключению, что практический метод классической статистической

76

механики состоит в следующем. Задавая все данные, известные о рассматриваемой системе, мы строим для начального момента времени ансамбль, состоящий из всех систем, координаты которых в фазовом пространстве совместимы с известной информацией, приняв, что макроскопические величины для любых моментов времени определяются по формулам (3.1.5), (3.3.15). Если рассматриваемая система перемешивающего типа, то первоначальный ансамбль в итоге распределится равномерно по всей энергетической поверхности, что на макроскопическом уровне означает достижения теплового равновесия.

3.4. Статистическая независимость. Аддитивные интегралы движения

Возвращаясь теперь к равновесной статистической механике

(статистической физике), мы стакиваемся с проблемой построения равновесной функции распределения, которую будем обозначать далее как

.
Чтобы при использовании функции распределения	имелось

соответствие с результатами термодинамики, эта функция должна являться решением уравнения (3.2.20), которое определяет интегралы движения в классической механике. Кроме того, согласно результатам предыдущего параграфа равновесная функция распределения непосредственно связана с функцией (3.3.15), определяющей понятие меры в фазовом пространстве. Поэтому мы можем утверждать, что функция является интегралом движения и ее зависимость от обобщенных координат и импульсов определяется посредством зависимости от одного или большего числа интегралов движения :

Однако число интегралов движения, равное , где — число степеней свободы, слишком велико для термодинамической системы, чтобы надеяться на возможность успешного применения равновесной функции

распределения	в виде (3.4.1) для получения конкретных результатов
при вычислении макроскопических величин.
Дальнейшее	рассмотрение показывает, что существует возможность

чрезвычайно сузить число интегралов движения, от которых может зависеть функция распределения . Для этого нам нужно вернуться к понятию

термодинамического равновесия. Это такое состояние замкнутой макроскопической системы, в котором для любой ее части, также являющейся макроскопическим телом, макроскопические наблюдаемые величины с большой относительной точностью равны своим средним значениям. Эквивалентными понятиями являются статистическое равновесие или тепловое равновесие.

77

При этом подсистемы, составляющие замкнутую макроскопическую систему, не являются замкнутыми. Напротив, они подвергаются непрерывному взаимодействию со стороны других частей системы. Но благодаря тому, что эти подсистемы, малые по сравнению с большой системой, являются также макроскопическими телами, мы можем считать, что в течение не слишком больших промежутков времени они ведут себя приблизительно как замкнутые, точнее квазизамкнутые. Это связано с тем, что во взаимодействии подсистем участвуют преимущественно те частицы, которые находятся вблизи ее поверхности. Но относительное число таких частиц при фиксированной плотности числа частиц в подсистеме пропорционально площади поверхности.

Поэтому энергия взаимодействия подсистем также пропорционально площади поверхности соприкасающихся подсистем, в то время как внутренняя энергия подсистем пропорциональна их объему. Тем самым, для макроскопической подсистемы энергия взаимодействия с окружением мала по сравнению с ее внутренней энергией.

Подчеркнем, что высказанное утверждение можно считать справедливым в так называемом термодинамическом пределе, суть которого мы уже обсуждали во введении, при условии, что потенциал взаимодействия между частицами является короткодействующим, т.е. достаточно быстро убывает с увеличением расстояния между ними. Мы еще вернемся к этому вопросу в дальнейшем.

Кроме того, еще раз отметим, что подсистемы можно считать квазизамкнутыми лишь на протяжении не слишком большого времени. Через достаточно большой промежуток времени взаимодействие между подсистемами все равно проявится. Более того, именно сравнительно слабое взаимодействие между подсистемами и приводит в конечном итоге к установлению термодинамического равновесия.

Если различные подсистемы можно считать слабо взаимодействующими друг с другом, то естественно считать их независимыми и в статистическом смысле. Статистическая независимость означает, что состояние, в котором находится одна из макроскопических подсистем, никак не влияет на вероятности различных состояний других макроскопических подсистем.

Пусть и — элементы объема фазового пространства двух подсистем, соответственно. Будем рассматривать совокупность этих двух подсистем как одну составную систему. С математической точки зрения статистическая независимость подсистем означает, что вероятность нахождения составной системы в элементе ее

фазового объема		может	быть
представлена в	виде произведения вероятностей нахождения каждой из них
соответственно	в элементах фазового объема	и	,

соответственно. При этом каждая из этих вероятностей зависит только от обобщенных координат и импульсов соответствующей подсистемы:

78

или
Здесь	— функция распределения составной системы, а	—

функции распределения первой и второй подсистем, соответственно. Аналогичное соотношение можно написать для совокупности большего числа подсистем.

Можно, очевидно, утверждать и обратное: если функция распределения для некоторой сложной системы может быть представлена в виде произведения, каждый из множителей которого зависит только от координат и импульсов одной из подсистем, то это означает, что эти подсистемы статистически независимы, причем каждый из множителей пропорционален вероятности состояний соответствующей подсистемы.

Если и — две динамические функции, относящиеся к двум различным подсистемам, которые статистически независимы, то из соотношения (3.4.2) и определения среднего значения динамической функции (3.3.15) непосредственно следует, что среднее значение

произведения	представимо как произведение средних значений каждой
из функций и	в отдельности (см.(3.1.5), (3.2.7)):

Рассмотрим какую–либо динамическую функцию , относящуюся к некоторому телу или его отдельной части. С течением времени функция

отклоняется от своего среднего значения		то в одну, то в другую сторону
так, что разность	принимает то положительные, то

отрицательнее значения. При этом очевидно, что среднее значение этого

отклонения равно нулю:				, независимо от того,		насколько часто
функция		испытывала значительные			отклонения от среднего значения.
Поэтому		в качестве меры таких отклонений удобно				взять величину
среднеквадратичного			отклонения	(или	среднеквадратичной флуктуации)
		(см. (2.2.8))	для функции	:

Величина мала только тогда, когда значительные отклонения обладают малой вероятностью. Чем меньше относительная флуктуация

, тем меньшую часть времени тело находится в таких

состояниях, где величина	принимает значения, большие по сравнению со
средним значением динамической функции		.
		79

Теперь заметим, что большинство величин, представляющих физический интерес, являются аддитивными, т.е. значение такой величины для всей системы равно сумме значений этой величины для отдельных ее макроскопических частей. Поскольку, например, внутренняя энергия этих частей, согласно сказанному выше, велика по сравнению с энергиями их взаимодействия, то энергию всей системы можно с достаточной точностью считать равной сумме энергий ее частей.

Пусть — такая аддитивная величина. Представим мысленно макроскопическое тело в виде большого числа примерно одинаковых малых, но макроскопических частей. Тогда

где величина	относится к –ой части тела,		. Ясно, что при
увеличении размера тела величина		растет пропорционально .
Для средней квадратичной флуктуации величины			мы получаем

Если мы будем считать, что различные части рассматриваемого тела статистически независимы, то

поскольку каждое среднее значение флуктуации равно нулю:	.
Следовательно,

Поэтому при увеличении		средний квадрат							для аддитивной
величины тоже будет расти примерно пропорционально									. Таким образом,
значение относительной флуктуации при								ведет себя как величина,
обратно пропорциональная значению			:

80