Статистическая физика / Конспект лекций

Национальный исследовательский университет «Московский энергетический институт»

Институт тепловой и атомной энергетики

Кафедра инженерной теплофизики

Бобров Виктор Борисович

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Электронное учебное пособие по дисциплине «Статистическая физика»

для студентов профиля «Теплофизика» направления подготовки бакалавров 140700 «Ядерная энергетика

и теплофизика»

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение………………………………………………………….……….…….3

1. Основы классической механики для систем многих частиц

1.1.Уравнения Ньютона и законы сохранения………………………….…..14

1.2.Уравнения Лагранжа. Обобщенные координаты и импульсы…….….20

1.3.Уравнения Гамильтона……………………………………………………..24

1.4.Зависимость динамических переменных от времени. Скобки Пуассона.

Интегралы движения…………………………………………………….……..27

1.5.Фазовое пространство. Оператор эволюции замкнутой системы…......31

1.6.Аксиоматика классической механики. Принцип наименьшего действия………………………………………………………………….………37

1.7.Канонические преобразования. Теорема Лиувилля…………................41

2. Элементы теории вероятностей

2.1.Понятие вероятности. Аксиоматика теории вероятностей….................45

2.2.Случайные переменные. Среднее значение, дисперсия, матрица ковариаций…………………………………………………………………..…48

2.3.Континуальный предел. Непрерывные случайные переменные…........52

2.4.Биномиальное распределение. Распределения Гаусса и Пуассона…....56

2.5.Случайные процессы…………………………………………….………..60

3. Основные положения классической статистической механики

3.1.Функция распределения в фазовом пространстве. Основной постулат статистической механики……………………………………………….………64

3.2.Уравнение Лиувилля для функции распределения………………….……66

3.3.Эргодическая теорема. Мера в фазовом пространстве………………..71

3.4.Статистическая независимость. Аддитивные интегралы движения…...77

3.5.Принцип равных априорных вероятностей. Микроканоническое распределение……………………………………………………….................82

3.6.Фазовый объем и термодинамические функции идеального классического газа….......................................................................................86

3.7.Функция распределения Максвелла…………………………………..…90

3.8.Парадокс Гиббса………………………………………………………..…97

4. Основы квантовой механики для систем тождественных частиц

4.1.Волновая функция и уравнение Шредингера для системы различных частиц……………………………………………………………………….....101

4.2.Спин микрочастицы. Полная волновая функция………………….….105

2

4.3.Тождественность микрочастиц. Фермионы и бозоны………………...112

4.4.Полная волновая функция для системы тождественных микрочастиц.

Принцип Паули……………………………….…………................................117

4.5.Метод вторичного квантования для систем тождественных частиц………………………………………………………………………...…123

4.6.Эволюция во времени наблюдаемой величины. Представления Шредингера и Гейзенберга……………………………………….................129

5. Основные положения квантовой статистической теории

5.1.Особенности квантовой механики для макроскопического тела……....134

5.2.Матрица плотности. Статистический оператор. Основной постулат квантовой статистической механики…………………………………………138

5.3.Уравнение фон Неймана. Равновесный статистический оператор.

Микроканоническое распределение…………………......................................142

5.4.Каноническое распределение. Квазиклассическое приближение…......146

5.5.Энергия Гельмгольца и термодинамические функции. Флуктуации.....152

5.6.Распределение Максвелла–Больцмана. Барометрическая формула….158

5.7.Большое каноническое распределение………………………….……....162

5.8.Ω–потенциал и термодинамические функции. Флуктуации.................166

6. Квантовые идеальные газы частиц

6.1.Большая статистическая сумма для квантового идеального газа….…172

6.2.Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака…………….…...175

6.3.Общие соотношения для термодинамических функций квантового идеального газа……………………………………….....................................176

6.4.Переход к статистике Больцмана. Критерий вырождения……….…...181

6.5.Вырожденный идеальный газ фермионов. Энергия Ферми…….…….186

6.6.Вырожденный идеальный газ бозонов. Конденсация Бозе – Эйнштейна……………………………………………………………………...192

7. Идеальный газ частиц с внутренними степенями свободы в приближении Больцмана

7.1.Приближение Больцмана для статистической суммы…….…………….199

7.2.Статистическая сумма для поступательных степеней свободы частицы……..…………………………………………………….….………….202

7.3.Свободная энергия и термодинамические функции идеального газа Больцмана………………………………………………………….……………206

7.4.Характеристические температуры для внутренних степеней свободы……..……………………………………………………….….……….209

7.5.Модель «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» для двухатомной молекулы…………………………………………….…………..214

7.6.Статистические суммы в модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор»…………………………………………………………….……..……218

3

7.7.Уточнение модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» для двухатомной молекулы…………………………….……………………….....222

7.8.Модель «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» для многоатомной молекулы……………………………….………………..……225

8. Основы статистической теории квазиклассического неидеального газа

8.1. Силы межмолекулярного взаимодействия…………..…………………228 8.2. Конфигурационный интеграл квазиклассического неидеального газа………………………………………………………………………………231

8.3. Вириальное уравнение состояния неидеального газа………………...235

8.4. Вириальные коэффициенты………………………………………………240

8.5. Термодинамическое подобие…………………………………………......243

9. Основные положения статистической теории твердого тела

9.1.Понятие твердого тела…………………………..……………………….247

9.2.Динамика одномерной решетки………………………..……………….249

9.3.Колебания трехмерной кристаллической решетки…………..………..254

9.4.Квантование волн решетки. Фононы………………………………..….260

9.5.Функция распределения и свободная энергия идеального газа фононов…………………………………………………………………………265

9.6.Термодинамические функции твердого тела при низких температурах.

Закон Дебая……………………………………………………………….……267

9.7.Термодинамические функции твердого тела при высоких температурах.

Закон Дюлонга и Пти……………………………………………………….…270

9.8.Интерполяционная формула Дебая………………………………....……272

Использованная литература..................................................................

277

4

ВВЕДЕНИЕ

В повседневной жизни мы окружены объектами, размеры которых сравнимы с нашими естественными мерами длины или превышают их. Эти макроскопические объекты непосредственно воздействуют на наши органы чувств и поэтому, прежде всего, были подвергнуты систематическому изучению. Результаты экспериментальных работ, проводившихся на протяжении не одного столетия, в итоге сведены в несколько четко разработанных теорий, охватывающих всю макроскопическую физику с такими разделами, как механика жидкости, теория упругости, термодинамика, электромагнетизм, акустика. Такие теории описывают воспринимаемые нами объекты в рамках привычной для нас схемы четырехмерного пространства–времени, поскольку нам нужно знать, что происходит в каждой точке пространства в каждый момент времени. В этих теориях и вещество, и энергию рассматривают как непрерывные величины. При таком подходе для математического представления физических величин естественно использовать непрерывные функции пространственных координат и времени. Такие непрерывные функции, описывающие физические величины, называют полями, например, поля скоростей и температур в механике жидкостей. Их поведение в пространстве–времени подчиняется дифференциальным уравнениям в частных производных или интегрально–дифференциальным уравнениям.

Однако на протяжении XIX и XX столетий стало ясно, что непрерывность вещества и энергии — всего лишь иллюзия, и на масштабах расстояний см и менее мы имеем совокупность огромного числа частиц, движение которых определяется силами взаимодействия между ними и внешними полями. Поэтому в микроскопической физике для описания процессов следует рассматривать динамику многих тел. При этом мы либо считаем отдельные микрочастицы точечными частицами, либо принимаем, что их размеры очень малы и они обладают лишь небольшим числом внутренних степеней свободы. Фундаментальными законами движения таких частиц являются законы квантовой механики, хотя для многих задач весьма удовлетворительным приближением является классическая механика.

Таким образом, мы можем утверждать, что законы макроскопической физики очень хорошо описывают макроскопические явления, а законы микроскопической физики адекватно описывают атомные и молекулярные явления. Наблюдаемые нами макроскопические свойства, представляют собой проявление на уровне нашего восприятия микроскопических процессов. При столь различном характере описания природы на двух разных уровнях возникает необходимость в том, чтобы вывести законы макроскопической физики, оперирующей непрерывными величинами, из рассмотрения микроскопической эволюции совокупности дискретных частиц. Статистическая физика образует именно такой «мост» между упомянутыми двумя уровнями описания.

5

В результате при использовании статистической физики нам приходится иметь дело с системами, состоящими из огромного числа частиц. Поэтому довольно часто можно услышать, что статистическую физику пришлось придумать для того, чтобы скрыть нашу неспособность решать динамические задачи на начальные значения для столь сложных случаев. Однако современная вычислительная техника позволяет детально исследовать молекулярную динамику систем, состоящих из тысяч и десятков тысяч частиц. Такие модели уже могут воспроизвести ряд свойств реальных макроскопических тел. Но даже если бы существовала идеальная вычислительная машина, способная решить задачу с начальными условиями для системы из частиц, полученное решение само по себе не помогло бы решить проблему описания макроскопической системы ограниченным числом параметров. Тем самым, нам необходимо точно сформулировать правило соответствия, которое позволило бы установить однозначную связь между макроскопическими величинами и всеми возможными микроскопическими динамическими функциями. Сама по себе механика не содержит такого правила соответствия, на этом этапе необходим постулат.

Из опыта известно, что если многократно повторять эксперимент при одинаковых начальных условиях для макроскопических переменных (полей), то получаются прекрасно воспроизводимые результаты. Это означает, что задания начального условия для макроскопической переменной достаточно для полного макроскопического описания задачи. С другой стороны, совершенно очевидно, что задание начального значения макроскопической величины ни в коей мере не определяет однозначные механические начальные условия — заданному значению макроскопической величины соответствует необозримо большое число микроскопических конфигураций. В каждом эксперименте исходные микроскопические конфигурации атомов или молекул каждый раз с подавляющей вероятностью будут различными. Тем не менее, опыт показывает, что для макроскопических переменных такие различия не имеют существенного значения — все механические начальные условия, совместимые с данными макроскопическими условиями, в определенном смысле эквивалентны. Поэтому их следует рассматривать как равноправные.

Для математической реализации этой идеи мы можем воспользоваться статистическим описанием: всем возможным микроскопическим состояниям рассматриваемой системы, которые соответствуют заданному значению макроскопической переменной, будем приписывать определенный статистический вес. Например, можно было бы приписать нулевой статистический вес всем микроскопическим состояниям рассматриваемой системы, которые несовместимы с заданными макроскопическими

условиями, а всем микроскопическим состояниям, совместимым с ними, — один и тот же статистический вес. Тогда макроскопическую наблюдаемую величину, например, энергию системы, мы можем определить как среднее значение соответствующей микроскопической величины, вычисленное по

6

всем состояниям механической системы, взятым с соответствующим статистическим весом, и объяснить результаты макроскопических экспериментов.

Но самое большое, на что можно надеяться в рамках предложенного формализма, — предсказание усредненного результата большого числа экспериментов, выполненных при одинаковых макроскопических условиях.

При этом мы не можем исключать отклонений (флуктуаций) от такого среднего значения. Подобные флуктуации не могут быть подробно описаны такой теорией. Исключение составляют статистические свойства флуктуаций, в том числе, их средний квадрат, статистические корреляции между флуктуациями различных величин. Однако для достаточно больших систем большинство экспериментов дает результат, чрезвычайно близкий к среднему значению. В результате мы приходим к идее статистического описания механической системы, состоящей из очень большого количества микрочастиц.

Предметом статистической физики составляет изучение особо типа закономерностей, которым подчиняются поведение и свойства макроскопических тел, т.е. тел, состоящих из колоссального количества отдельных частиц — атомов и молекул.

Очевидно, что с увеличением числа частиц невообразимо возрастает сложность и запутанность свойств механической системы. Однако при весьма большом числе частиц появляются новые своеобразные закономерности. Эти статистические закономерности, обусловленные именно наличием большого числа составляющих тело частиц, ни в какой степени не могут быть сведены к чисто механическим закономерностям. Их специфичность проявляется в том, что они теряют всякое содержание при переходе к механическим системам с небольшим числом степеней свободы. Таким образом, хотя движение систем с огромным числом степеней свободы подчиняется тем же законам механики, что и движение систем из небольшого числа частиц, наличие большого числа степеней свободы приводит к качественно новым закономерностям.

Если наблюдать любое макроскопическое тело, находящееся в стационарных (не зависящих от времени) внешних условиях в течение достаточно большого промежутка времени, то окажется, что все характеризующие это тело физические величины являются практически постоянными (равными своим средним значениям) и лишь сравнительно редко испытывают какие–либо заметные отклонения. При этом речь идет только о макроскопических величинах, характеризующих тело в целом или его отдельные макроскопические части, но не отдельные частицы. Это основное для статистической физики обстоятельство тем более справедливо, чем больше рассматриваемое тело. Таким образом, статистическая физика дает возможность вычислить средние значения величин, характеризующих макроскопические тела, а тем самым позволяет делать предсказания на

7

промежутках времени, настолько больших, чтобы полностью сгладить влияние начального состояния тела, но при неизменных внешних условиях.

Если замкнутая макроскопическая система находится в состоянии, в котором макроскопические физические величины с большой относительной точностью равны своим средним значениям как для системы в целом, так и для ее макроскопических частей, то говорят, что система находится в состоянии статистического равновесия. Об этом состоянии также говорят как о термодинамическом или тепловом равновесии.

Опыт показывает, что если в начальный момент времени замкнутая макроскопическая система не находилась в состоянии статистического равновесия, то в дальнейшем она обязательно перейдет в состояние статистического равновесия при неизменных внешних условиях. Промежуток времени, в течение которого должен быть осуществлен переход к статистическому равновесию, называют временем релаксации. Теорию процессов, связанных с переходом в состояние равновесия, называют

физической кинетикой.

Отличительным признаком термодинамических (или статистических) систем, изучению которых посвящена статистическая физика, является

наличие большого (порядка	) числа взаимодействующих друг с другом
частиц. Следует подчеркнуть, что условие		позволяет при проведении

расчетов пренебрегать вкладами в значения физических величин, которые имеют порядок по сравнению с единицей. При этом считается, что количество вещества, составляющего макроскопическую систему, хотя и велико, но конечно.

Параметры, характеризующие состояние макроскопической системы, измеряются приборами, являющимися также термодинамическими системами, которые в процессе измерения приводятся в контакт с исследуемой системой. Определяемые таким образом параметры исследуемой системы называют макроскопическими (или термодинамическими) параметрами.

Статистическая физика опирается на постулаты — законы (начала)

термодинамики.

Нулевое начало термодинамики — для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает. Это свойство специфично для статистических систем и считается для них обязательным без всяких исключений. Тем самым, в состоянии термодинамического равновесия макроскопические параметры системы (т.е. параметры, измеряемые с помощью макроскопических приборов) не изменяются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.

При этом с микроскопической точки зрения параметры состояния термодинамического равновесия не фиксированы во времени — их значения флуктуируют около средних значений. Флуктуируют также и потоки (числа

8

частиц, энергии и т.д.) около равного нулю среднего значения. Именно наличие этих флуктуаций обеспечивает связь системы с макроскопическим прибором, который должен прийти с ней в состояние термодинамического равновесия, чтобы макроскопический параметр прибора мог служить для определения характеристик исследуемой системы.

Кроме того, состояние термодинамического равновесия обладает свойством термодинамической транзитивности: если термодинамическая система 1, находясь поочередно в тепловом контакте с равновесными системами 2 и 3, не изменяет своего состояния термодинамического равновесия, то тепловой контакт систем 2 и 3 также не нарушит их равновесных состояний. Именно это свойство позволяет сделать утверждение о том, что у всех систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия друг с другом, имеется единая характеристика общего равновесного состояния, не связанная с индивидуальными свойствами этих систем и называемая температурой. Температура может быть измерена по какому–либо механическому параметру одной из равновесных систем, называемой термометром. При этом соответствующая механическая величина, характеризующая состояние термометра, градуируется в некоторую эмпирическую температурную шкалу.

Для разных, не совпадающих друг с другом состояний термодинамического равновесия эта эмпирическая температура имеет разные значения. Это обстоятельство позволяет установить зависимость

макроскопических параметров системы, например, давления		и объема от
величины температуры	. Это соотношение	носит название

термического уравнения состояния, индивидуального для каждой из систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия друг с другом.

Параметры, которые характеризуют состояние термодинамического равновесия, не зависят от того, с какими другими термодинамическими системами находится в контакте рассматриваемая система, в частности, какие стенки ее ограничивают и какова форма «сосуда», в которой находится система.

Все параметры, характеризующие состояние термодинамического равновесия, могут принадлежать только к одному из двух классов, которые определяются в соответствии с тем, как значение данной термодинамической величины «реагирует» на разделение равновесной термодинамической системы на равновесные же макроскопические части:

— если значение термодинамической величины при делении системы на

макроскопические	части 1 и 2 ведет себя как	, то такая
величина называется экстенсивной;
— если же при упомянутом делении ее значение сохраняется для каждой
ее части	, то такую величину называют интенсивной.
Примерами экстенсивных величин, прежде всего, являются число частиц
в системе,	, и ее объем,	а характерными
		9

примерами интенсивных величин являются температура и давление для однородной в пространстве системе.

Таким образом, в качестве основного экстенсивного параметра, характеризующего размер системы или ее вес, можно выбрать ее объем или число частиц в ней. Тогда остальные параметры, пропорциональные количеству вещества в системе, можно характеризовать удельными величинами в расчете на единицу массы вещества, или в среднем на одну частицу, или в расчете на единицу объема, занимаемого системой.

Для того, чтобы иметь возможность пренебречь членами порядка , в статистической физике используется процедура, называемая

термодинамическим (статистическим) предельным переходом:

А) все величины, получаемые и используемые в теории, подвергаются формальной предельной процедуре:

где — удельный объем, — плотность числа частиц, Б) в качестве результатов теории используются только асимптотики

термодинамического предельного перехода, которые в соответствии со

сказанным выше могут быть только двух видов:
— для экстенсивных величин	,
— для экстенсивных величин	.

Втермодинамике рассматриваются только чрезвычайно медленные (квазистатические) изменения состояния системы.

Всоответствии с первым началом термодинамики, которое выражает

закон сохранения энергии, изменение внутренней энергии при бесконечно малом квазистатическом изменении состояния системы, равно

Здесь	количество тепла, поглощенное системой при квазистатическом
изменении ее состояния,					— работа, производимая системой при
квазистатическом изменении объема							. Обратим внимание, что в
такой	формулировке		подразумевается,			что	число частиц		остается
неизменным в рассматриваемой системе.
Согласно		второму		началу		термодинамики		для	любой
термодинамической			системы		существует		однозначная		функция

термодинамического состояния , называемая энтропией. Ее изменение при бесконечно малом квазистатическом изменении состояния связано с полученным системой количеством тепла посредством интегрирующего множителя, универсального для всех термодинамических систем, совершающих бесконечно малый квазистатический процесс:

10