Статистическая физика / Конспект лекций

Здесь	обозначает	полный набор	квантовых чисел,	которые
характеризуют	состояние	одной частицы	с внутренними	степенями
свободы. Обычно набор		включает в себя компоненты импульса центра

масс, колебательные и вращательные квантовые числа, спин и т.д. В выражении (7.1.3) имеется независимых суммирований по всем состояниям каждой из частиц.

Однако выражение (7.1.3) неправильное, так как в нем завышено число состояний. Действительно, заданное распределение частиц по различным одночастичным состояниям , которое характеризуется числами заполнения , может быть получено множеством способов, число которых равно и определяется путем перестановок частиц между собой. В

силу неразличимости частиц все такие конфигурации эквивалентны, поэтому мы должны рассматривать их как одну конфигурацию. Следовательно, правильное выражение для статистической суммы имеет вид

При очень низких температурах главный вклад в сумму дают состояния с наименьшими значениями энергии. Однако при относительно высоких температурах число допустимых энергетических уровней становится очень большим. Все рассматриваемые частицы распределяются в основном на различных энергетических уровнях, и числа заполнения будут преимущественно равны 0 или 1. Поэтому для большинства конфигураций

. При этом, среднее число заполнения этих уровней существенно меньше единицы (см. (7.1.1)). В таких случаях можно забыть об ограничениях, налагаемых квантовой статистикой, так как конфигурации, в которых они нарушаются, встречаются чрезвычайно редко.

Таким образом, статистическую сумму (7.1.4) можно аппроксимировать выражением

201

Такое выражение для статистической суммы соответствует, как говорят, приближению Больцмана.

Оно дает достаточно простое описание: так как суммирование в (7.1.5) производится независимо, а экспонента от суммы равна произведению экспонент величина является произведением сомножителей:

Но так как все частицы по предположению идентичны, все сомножителей равны. Следовательно

Здесь — статистическая сумма одной частицы, в которой суммирование производится по всем состояниям одной частицы.

При вычислении величины заметим, что состояние частицы определяется как ее движением как целого, так и внутренними степенями свободы, поэтому полную энергию частицы с внутренними степенями свободы можно записать в виде

где — энергия, связанная с поступательным движением центра масс

(поступательными степенями свободы) частицы, а энергия соответствует внутренним степеням свободы (вращениям, колебаниям, возбуждениям электронных степеней свободы и т.д.). Эти два члена зависят от различных переменных, поэтому статистическая сумма может быть представлена как

где — статистическая сумма, связанная с поступательным движением

центра масс, — статистическая сумма частицы, связанная с ее внутренними степенями свободы.

7.2. Статистическая сумма для поступательных степеней свободы частицы

202

В отсутствие внешнего поля энергия	равна просто кинетической
энергии центра масс, движущегося с импульсом	:

Разрешенные значения компонент импульса зависят от размера и формы ящика, в который помещена система, а также от граничных условий. Как уже было отмечено выше, в термодинамическом пределе интенсивные величины не зависят ни от одного из этих параметров. Следовательно, мы можем принять простые граничные условия, поскольку они в любом случае становятся несущественными в конце вычислений. В связи с этим используем энергетический спектр материальной точки, помещенной в «ящик» с бесконечными потенциальными стенками объема , точнее, куб со стороной, которая равна (см. (5.1.3)). Тогда в соответствии с (7.1.9) и

(7.2.1) имеем

Заметим теперь, что во всех практически интересных случаях соседние энергетические уровни (3.2.2), отвечающие движению частицы в макроскопическом объеме , настолько тесно расположены относительно друг друга, что спектр энергии (3.2.2) можно считать непрерывным (см.

(5.1.4)).

Это означает, что вместо суммирования в (7.2.2) можно выполнить интегрирование по квантовым числам:

Интеграл (7.2.3) легко вычисляется с использованием известной формулы для интеграла Пуассона (2.4.21). В результате находим (см. (5.5.13))

где — тепловая длина волны де Бройля (6.3.9). Очевидно, пренебрежение дискретностью энергетического спектра поступательного движения частицы эквивалентно допущению, что это движение осуществляется в соответствии

203

с классической механикой. Такой вывод вполне понятен, если учесть, что длина волны де Бройля частицы (6.3.9) при любых разумных температурах оказывается очень малой по сравнению с характерным размером системы , так что ее волновые свойства в такой ситуации практически не могут проявиться. В этом случае можно было бы с самого начала вычислить

статистическую сумму частицы , используя классическое выражение:

Из (7.2.5) с учетом (2.4.21) снова получим формулу (7.2.4).

Мы уже неоднократно использовали переход от интегрирования к суммированию, основанный на рассуждениях о фактической непрерывности спектра поступательного движения микрочастицы. Однако необходимо убедиться в математической корректности получаемых при этом результатов. С этой целью введем функцию , определяемую формулой

Тогда статистическую сумму

(7.2.2) можно записать в виде:

где — характеристическая температура для поступательного движения, величина которой для атомов и молекул согласно (7.2.7) значительно меньше любого достижимого в настоящее время значение

температуры для разумных макроскопических размеров системы:			.
Тем самым, нас интересует значение функции	в пределе	.	Для
вычисления интересующей нас величины определим еще одну функцию

Согласно (7.2.8) она как функция переменной является периодической функцией с периодом, равным единице. Поэтому мы можем

разложить функцию	в ряд Фурье по переменной :
	204

Меняя в (7.2.10) порядок суммирования и интегрирования, а также умножая подынтегральную функцию на величину , получаем

Здесь учтено, что (см. (2.4.21))

Подставляя (7.2.11) в (7.2.9), находим

Следовательно, при		с учетом (7.2.8) получаем уравнение для
функции	(7.2.6):
		205

Если теперь	подставить	соотношение (7.2.14) в (7.2.7), то
статистическая сумма	равна:

В соответствии с определением (7.2.6) асимптотическое представление для функции при имеет вид

Таким образом, с учетом (7.2.15) в пределе мы снова приходим к соотношению (7.2.4), что обусловлено крайне низким значением характеристической температуры для поступательного движения.

7.3. Свободная энергия и термодинамические функции идеального газа Больцмана

Согласно общему результату (5.5.17), полученному с использованием канонического распределения Гиббса, свободная энергия идеального газа Больцмана с учетом (7.1.7) имеет вид

Так как , можно использовать асимптотическую формулу Стирлинга

Следовательно,

Далее учтем представление (7.1.9) для статистической суммы одной частицы, а также результат (7.2.4) для статистической суммы,

связанной с поступательным движением центра масс частицы. В результате получаем:

206

где статистическую сумму частицы, связанную с ее внутренними степенями свободы, можно представить в виде

Здесь — кратность вырождения энергетического уровня .

Чтобы продвинуться дальше, мы должны конкретизировать природу частиц, составляющих газ. Это необходимо для вычисления энергетического

спектра , а, следовательно, статистической суммы . Конкретные случаи будут рассмотрены далее. Однако ряд важных свойств можно получить уже

из (7.3.4).
Прежде	всего,	отметим,	что	статистическая	сумма,

соответствующая внутренним степеням свободы, не может зависеть от объема , занимаемого системой. Действительно, по определению внутренние переменные характеризуют данную частицу при заданном положении ее центра масс. Соответствующие переменные, типичным примером которых является амплитуда колебаний осциллятора, моделирующего молекулу, изменяются в области порядка «размера» частицы, а не порядка размера системы. Следовательно, статистическая

сумма	является функцией только температуры:			.
Поэтому для свободной энергии находим

Величину называют свободной энергией внутренних степеней свободы частицы. В соотношении (7.3.6) мы явно разделили зависимость от объема и от температуры.

Важным моментом является то, что из выражения (7.3.6) следует, что в термодинамическом пределе мы можем найти величину свободной энергии, приходящейся на одну частицу:

207

Из (7.3.8) теперь нетрудно получить термодинамические функции идеального газа Больцмана. В частности, давление определяется формулой

которая соответствует уравнению Менделеева – Клапейрона для идеального газа. Заметим, что его форма не зависит от внутренних степеней свободы.

Энтропия в расчете на одну частицу определяется формулой

Внутренняя (средняя) энергия в расчете на одну частицу равна

Соотношение (7.3.11) выражает другой известный закон для идеального газа Больцмана — его внутренняя энергия зависит только от температуры. Для частиц без внутренних степеней свободы (точечные частицы), для которых , этот результат можно интерпретировать следующим образом: каждая из 3 степеней свободы точечной частицы дает в энергию вклад, равный . Такой результат является частным примером принципа равнораспределения, справедливого только для классических систем. Когда учитываются внутренние степени свободы, принцип равнораспределения можно сформулировать следующим образом: в классическом пределе каждому квадратичному члену по обобщенным импульсам или координатам в гамильтониане соответствует вклад в энергию, равный .

Теплоемкость идеального газа Больцмана при постоянном объеме в расчете на одну частицу равна:

208

Таким образом, для идеального газа Больцмана, состоящего из частиц, не обладающих внутренними степенями свободы, теплоемкость не зависит от температуры. Только внутренние степени свободы могут обеспечить температурную зависимость теплоемкости.

7.4. Характеристические температуры для внутренних степеней свободы

Из результатов предыдущего параграфа становится ясно, что приближение Больцмана при изучении термодинамических свойств разреженного газа может быть использовано, когда уравнение состояния идеального газа (7.3.9) является хорошим приближением. Если функцией (7.3.7) в соотношении (7.3.6) для свободной энергии можно пренебречь, описание термодинамических свойств газа оказывается очень простым — тогда в термодинамические функции входит только один параметр,

характеризующий частицу, — ее масса .

Однако, как уже было отмечено выше, сами атомы и молекулы представляют собой более или менее сложную систему ядер и электронов. В этой связи рассмотрим общий случай, когда при описании частицы, помимо поступательных степеней свободы, необходимо учитывать и внутренние степени свободы. У атомов это могут быть электронные степени свободы, а у молекул — также вращательные и колебательные степени свободы.

Число вращательных степеней свободы молекулы равно числу обобщенных координат, с помощью которых можно однозначно задать ориентацию молекулы в пространстве при фиксированном положении ее центра масс. Это удобно сделать, используя не декартовы, а угловые координаты. Ориентация двухатомных и линейных многоатомных молекул (таких, у которых ядра атомов располагаются на одной прямой) определяются двумя углами в сферической системе координат — полярным углом и азимутальным углом . Поэтому у таких молекул две вращательные степени свободы.

У нелинейных многоатомных молекул те же два угла можно использовать для задания ориентации в пространстве какого–либо характерного линейного элемента, например, оси симметрии, но потребуется еще один угол , фиксирующий поворот молекулы вокруг этой оси. Таким образом, у нелинейных молекул имеется три вращательных степени свободы. Изменение указанных угловых переменных вызывает вращение молекулы как целого в пространстве. С той же целью можно использовать три угла Эйлера, описывающих вращение абсолютно твердого тела.

Количество переменных, которые необходимы, чтобы однозначно задать конфигурацию молекулы, т.е. относительное расположение атомов, равно числу колебательных степеней свободы молекулы. В качестве таких переменных выбирают расстояние между ядрами атомов и углы между соединяющими эти ядра прямыми — направлениями химических связей.

209

Изменение во времени этих переменных представляет собой колебания молекулы — периодические отклонения ее формы от равновесной конфигурации. Валентные колебания связаны с изменением межатомных расстояний, деформационные — с изменением углов.

Поскольку у – атомной молекулы всего	степеней свободы, три из
которых отвечают поступательному движению центра масс, а		(две или

три) — вращательные, то число степеней свободы, отвечающих колебаниям молекулы, равно

Так, например, у всех двухатомных молекул имеется только одна колебательная степень свободы, у нелинейных трехатомных молекул — три (два валентных и одно деформационное колебание), у линейных трехатомных молекул — четыре (два валентных и два деформационных колебания).

Энергетический спектр внутренних степеней свободы частицы зависит от ее электронной структуры, геометрии, масс ядер, упругих постоянных химических связей, так что энергетические уровни, фигурирующие в

статистической сумме (7.3.5), определяются набором констант, характерных для данной частицы — электронных и молекулярных постоянных. Именно по этой причине, например, экспериментально измеряемые значения изохорной теплоемкости разреженных газов не равны постоянной величине , а показывают сложную температурную зависимость в большинстве случаев.

Заметим, что в условиях предельно высоких значений давлений и температур, существующих в некоторых астрофизических системах (внутризвездное вещество, нейтронные звезды и т.д.), необходимо углубиться в строение материи и учитывать ядерные реакции, взаимопревращения элементарных частиц и т.п.

В первом приближении электронные, вращательные и колебательные степени свободы можно рассматривать как независимые. Тогда энергетические уровни (7.1.9), соответствующие внутренним степеням свободы частицы, можно представить в виде суммы энергетических уровней, связанных с электронными, вращательными и колебательными степенями

свободы:	, а набор	определяется квантовыми
числами	для электронных, вращательных и колебательных степеней

свободы, соответственно.

Аналогично, энергия основного состояния (или основной энергетический уровень) , отвечающий наименьшему значению энергии, равен

210