Статистическая физика / Конспект лекций

парой частиц не зависит от присутствия «соседей». В действительности это не совсем так, поскольку находящиеся рядом с данной парой молекул посторонние частицы в той или иной мере поляризуют их электронные оболочки. Тем самым, энергия взаимодействия выделенной пары молекул несколько меняется, поэтому в общем случае для потенциальной энергии взаимодействия трех молекул имеем:

где	поправка на непарность взаимодействия.

8.2. Конфигурационный интеграл квазиклассического неидеального газа

Рассмотрим систему, состоящую из взаимодействующих сферически–симметричных молекул, поступательное движение которых может быть описано классической механикой. Функция Гамильтона этой системы включает в себя, помимо кинетической энергии поступательного движения центра масс молекул и энергии их внутренних степеней свободы, которые учтены нами в приближении идеального газа Больцмана,

потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия						.
Статистическая сумма	такой системы в квазиклассическом
приближении имеет вид (см. (5.4.23)):

где — статистическая сумма одной молекулы, — так называемый конфигурационный интеграл, учитывающий вклад от взаимодействия частиц в статистическую сумму системы:

В соотношении (8.2.2) интегрирование выполняется по координатам молекул, от которых зависит потенциальная энергия их взаимодействия между собой:

231

Если пренебречь энергией взаимодействия молекул, то , и соотношение (8.2.1) переходит в выражение для статистической суммы

идеального газа Больцмана (7.1.7).

Таким образом, теперь для нас центральной задачей является вычисление конфигурационного интеграла (8.2.2). Для решения этой задачи

поступим следующим образом. Разобьем частиц на группы:				групп по
одной частице,	групп по две частицы и т.д. При этом			.
Каждой	группе, содержащей	частиц	с номерами	,
поставим в соответствие некоторую		групповую	функцию	,

зависящую от их координат, а данному разбиению частиц на группы —

произведение этих функций:		сомножителей ,	сомножителей		и т.д.
Далее величину	(8.2.2) выразим через групповые функции				через
сумму вкладов от всевозможных пронумерованных разбиений				частиц на
группы. Так, при	возможно единственное разбиение			, поэтому

При	появляются уже два разбиения:	и
:

При	имеются следующее варианты.			В первом варианте
.	во	втором	—	.	Этому

непронумерованному разбиению отвечают три пронумерованных разбиения,

различающихся тем, какие именно две частицы объединяются в группу, а какая частица остается в «одиночестве». Наконец, последний вариант —

— как и первый вариант, содержит только одно нумерованное разбиение. В результате находим

Аналогичным образом можно действовать и при последующих значениях . Можно показать, что данному непронумерованному разбиению

отвечает

232

пронумерованных разбиений, отличающихся всевозможными различными размещениями частиц по группам. В (8.2.7) учтено, что ни перестановки внутри данной группы, ни перестановки групп между собой не приводят, естественно, к новому пронумерованному разбиению.

Из уравнений (8.2.4) – (8.2.6), решая их последовательно относительно , можно выразить групповые функции через функции :

и т.д. Выражения (8.2.8) строятся по тому же типу, что и (8.2.4) – (8.2.6), однако вклад от каждого разбиения входит сюда с множителем

Из соотношений (8.2.8) следует, что функции обладают групповым

свойством: если хотя бы одна из			частиц, объединенных в группу, перестает
взаимодействовать с остальными частицами этой группы,					обращается в
нуль.
Действительно,	при				, поэтому
и		.	Точно так	же при
	,	поэтому		;	,
поэтому	;		, поэтому	, и,	следовательно,

.

По индукции это свойство групповых функций можно доказать и для

. В самом деле, из (8.2.4) – (8.2.6) следует, что

Второе слагаемое в (8.2.9) представляет собой вклад в величину		от
всех тех разбиений частиц, когда	–я частица находится в одиночной
группе. Переходя в (8.2.9) к пределу	, и предполагая, что функции

удовлетворяют групповому свойству, замечаем, что слагаемое в скобках в (8.2.9) обращается в нуль.

Поскольку выполняются предельные равенства

233

то из (8.2.9) следует

что и требовалось доказать.

Определим далее групповые интегралы:

Из группового свойства (8.2.10) следует, что групповые интегралы зависят только от температуры: , пока «объем» группы мал по сравнению с объемом всей системы:

В самом деле, если в (8.2.11) сперва проинтегрировать по всем относительным расположениям частиц относительно –ой частицы, которая занимает фиксированное положение в объеме , а затем выполнить интегрирование по координатам –ой частицы, получим:

Если частица расположена достаточно далеко от границ объема , занимаемого газом, и выполняется условие (8.2.12), то все конфигурации, когда хотя бы одна из остальных частиц приближается к границам объема, дают нулевой вклад во внутренний интеграл в (8.2.13), поскольку при этом вследствие (8.2.10) обращается в нуль подынтегральное выражение.

Поэтому внутренний интеграл в (8.2.13) не зависит ни от координат – ой частицы, ни от положения границ интегрирования, и его величина определяется лишь характером короткодействующего межмолекулярного взаимодействия и температурой.

Сказанное перестает быть справедливым, если –я частица оказывается в пристеночном слое толщиной . Но доля таких конфигураций по отношению ко всем, учитываемым в (8.2.13), порядка отношения объема

234

этого пристеночного слоя к объему всей системы: — вследствие (8.2.12) эта величина пренебрежимо мала.

Тогда, полагая, что внутренний интеграл в соотношении (8.2.13) всегда равен , где бы ни находилась –я частица, и интегрируя по ее координатам, находим с учетом (8.2.3), что

Вернемся теперь к вычислению конфигурационного интеграла (8.2.2), представляя подынтегральную функцию

через групповые функции и используя при интегрировании определение групповых интегралов (8.2.13).

Так как групповой интеграл	не зависит от того,	какие именно из
частиц входят в –частичную	группу, вклад в	от каждого

пронумерованного разбиения, соответствующего непронумерованному

разбиению	, равен	.
Учитывая количество пронумерованных разбиений (8.2.7) и суммируя
по всем непронумерованным разбиениям		частиц на группы при условии
	, получим

Очевидно, что формула (8.2.14) для конфигурационного интеграла , содержащая грандиозное количество слагаемых при , ничуть не проще исходного выражения (8.2.2). Однако вычисление

термодинамических функций существенно облегчается, если, как и в случае квантовых идеальных газов, отказаться от использования канонического распределения и воспользоваться большим каноническим распределением.

8.3. Вириальное уравнение состояния неидеального газа

Большую статистическую сумму в квазиклассическом приближении с учетом (8.2.1) можно записать в виде

где — уже введенная ранее при рассмотрении квантовых идеальных газов

активность (см. (6.4.4)):

235

Если теперь в (8.3.1) вместо величины использовать ее выражение в виде (8.2.14), то можно показать, что большая статистическая сумма принимает вид:

Действительно, запишем правую часть (8.3.3) как	произведение
и разложим каждую экспоненту в ряд по	степеням его

показателя:

Выполнив в (8.3.4) перемножение, получим ряд по степеням активности . Найдем коэффициент такого разложения при степени . При этом заметим, что член ряда, содержащий , представляет собой, как видно из (8.3.4), сумму всевозможных слагаемых

отличающихся различными наборами чисел		, которые
удовлетворяют условию	. Отсюда с учетом (8.2.14) следует, что
искомый коэффициент при степени	в (8.3.4) равен	. Следовательно,

соотношения (8.3.3) и (8.3.4) эквивалентны (8.3.1). Доказанное утверждение известно как первая теорема Майера.

Выражение (8.3.3) для большой статистической суммы позволяет записать групповое разложение (разложение по степеням активности) для термодинамического потенциала Гиббса:

Обратим внимание, что формально соотношение (8.3.5) совпадает с аналогичным выражением (6.4.2) для квантовых идеальных газов. Однако групповые интегралы в (8.3.5), определяемые соотношением (8.2.13), учитывают взаимодействие между частицами, в то время как в квантовом

236

идеальном газе групповые интегралы отражают эффекты квантовой статистики, которыми мы пренебрегаем в рассматриваемом квазиклассическом приближении.

Из группового разложения (8.3.5) для большого термодинамического потенциала могут быть найдены аналогичные разложения и для других

термодинамических	функций	неидеального	газа.	Учитывая
термодинамические	соотношения:
, для давления		и плотности имеем:

Отметим, что соотношение (8.3.6) лишь формально совпадает с аналогичным соотношением (6.4.5) для квантовых идеальных газов.

Активность , фигурирующая в групповых разложениях (8.3.6) как независимая термодинамическая переменная, не очень удобна в этой роли, поскольку она непосредственно не измерима. Поэтому мы можем выразить ее с помощью уравнений (8.3.6) через давление или плотность, а полученное значение подставить в групповые разложения. Эта процедура составляет предмет второй теоремы Майера, в которой доказывается, что, исключив из уравнений (8.3.6) активность , мы получим разложение давления по степеням плотности или вириальный ряд, формально подобный тому,

который был найден нами для квантового идеального газа (6.4.6):

Вириальные коэффициенты , как и групповые интегралы,

учитывают взаимодействие между молекулами и непосредственно связаны с групповыми интегралами:

Обычно теоремы Майера доказывают в предположении о парности потенциальной энергии взаимодействия (8.1.8) с использованием диаграмм Майера. Выше первая теорема была доказана без подобных предположений, точно так же можно доказать и вторую теорему.

Очевидно, что для идеального газа Больцмана вириальные

коэффициенты	, точно	также как и групповые	интегралы
, равны нулю, поэтому		его уравнение состояния	принимает
известный вид:
			237

К такому же виду стремится и уравнение состояния квазиклассического неидеального газа по мере уменьшения его активности, плотности или давления, поскольку при этом каждый последующий член разложений (8.3.6), (8.3.7) мал по сравнению с предыдущим, и в пределе всеми ими можно пренебречь по сравнению с первыми членами этих разложений.

Для газов малой или умеренной плотности в указанных разложениях с достаточной точностью можно ограничиться учетом лишь двух первых членов. Тем самым во внимание принимаются вклады от взаимодействия только пар частиц, которые отражаются вторым групповым интегралом и вторым вириальным коэффициентом :

При увеличении плотности начнут играть роль взаимодействия троек частиц, учитываемые третьим групповым интегралом или третьим вириальным коэффициентом , затем — четверок и т.д. Когда же плотность станет настолько велика, что придется учитывать слишком много членов групповых или вириальных разложений, их использование окажется практически невозможным: граница применимости указанных разложений определяется только той областью плотностей, в которой выполняется условие . Поэтому рассматриваемые разложения непригодны для описания термодинамических свойств жидкостей и плотных газов, включая окрестность критической точки.

Разложение термодинамических функций газа, таких как энтропия

или внутренняя энергия	в расчете на одну частицу, проще всего вывести из
(8.3.7), используя	термодинамические	соотношения:
	,	с	последующим
интегрированием в пределах от некоторой плотности			, которая выбирается

настолько малой, чтобы считать газ идеальным, до текущей плотности . Представленный вывод уравнения состояния квазиклассического

неидеального газа был выполнен нами при условии, что молекулы сферически – симметричны. В действительности это предположение не является существенным.

Допустим, что взаимодействие между молекулами зависит от их ориентации, которую для –ой частицы можно задать двумя углами и . Интегрируя при вычислении статистической суммы квазиклассического газа

по вращательным импульсам	и	, получим в точности те же выражения
		238

(8.2.1), (8.2.2), в которых, однако, интегрирование осуществляется не только по поступательным (8.2.3), но и по вращательным координатам частиц:

Поэтому все полученные нами из (8.2.1), (8.2.2) результаты остаются справедливыми и для несферических молекул — сохраняются и выражения для групповых интегралов (8.2.13) с точностью до замены в них (8.2.3) на

(8.3.11).
Когда тепловая длина волны де Бройля	(6.3.9) становится

соизмеримой с характерным размером области межмолекулярного взаимодействия , необходимо учитывать так называемые дифракционные квантовые эффекты, сопутствующие взаимодействию частиц. И хотя газ может по–прежнему подчиняться статистике Больцмана, квазиклассическое выражение (8.2.1) для статистической суммы перестает быть справедливым.

В этом случае статистическую сумму системы		можно представить в
виде степенного ряда по параметру	, первым членом которого и

является квазиклассическое выражение (8.2.1). Поправка первого порядка по параметру к квазиклассическому выражению (8.2.2) для конфигурационного интеграла имеет вид:

Из формулы (8.3.12) следует, что мы можем заменить функцию		в
(8.2.2) на величину	, где псевдопотенциал
определяется равенством:

В этом случае все соотношения, полученные нами из (8.2.1), (8.2.2), останутся справедливыми, если при вычислении групповых интегралов

использовать не истинные потенциалы взаимодействия	, а
	239

псевдопотенциалы , зависящие от температуры, что позволяет учесть квантовые эффекты во взаимодействии, которые принято называть

дифракционными.

Всвою очередь эффекты квантовой статистики можно учесть, добавив

кгрупповым интегралам (8.2.13) подобные величины (6.4.3),

соответствующие групповому разложению (6.4.2) для квантового идеального газа:

где значение , как обычно, равно для бозонов и для фермионов.

8.4. Вириальные коэффициенты

В термодинамических расчетах обычно пользуются значениями термодинамических функций в расчете на один моль вещества. Для того, чтобы использовать полученные выше результаты для вычисления мольных

термодинамических	функций, следует положить		в них
, заменить	постоянную Больцмана	на	газовую	постоянную
	, где	—	число	Авогадро,	а
групповые интегралы и вириальные коэффициенты			умножить на фактор
, так что		.	Такие	вириальные
коэффициенты и групповые интегралы мы и будем рассматривать ниже.
Формулу для вычисления второго вириального коэффициента					,

учитывающего взаимодействие двух сферически–симметричных молекул с потенциалом , получим из (8.2.13), (8.3.8), интегрируя по взаимным расположениям частиц в объеме с использованием сферических координат, поскольку подынтегральная функция не зависит от направления в пространстве оси, соединяющей центры частиц:

Верхний предел интегрирования в (8.4.1) следовало бы принять равным максимальному расстоянию между частицами в объеме. Но это расстояние намного превосходит радиус взаимодействия, а подынтегральное выражение в (8.4.1) стремится нулю при , поэтому рассматриваемый предел можно заменить на сколь угодно большое число. При этом несобственный интеграл в (8.4.1) должен сходиться, что будет иметь место лишь при

условии, что потенциал взаимодействия		убывает при	не
медленнее, чем	. Последнее как раз и означает, что рассмотренная выше
			240