Статистическая физика / Конспект лекций

В этом случае статистическую сумму						(7.3.5) можно
представить в виде

Здесь — кратность вырождения (статистический вес) энергии основного состояния (7.4.2).

Следовательно, свободная энергия (7.3.7), отвечающая внутренним степеням свободы частицы, в соответствии с (7.4.3) равна

Значение величины энергии основного состояния , отвечающего внутренним степеням свободы, в известной степени носит условный характер, так как согласно (7.4.5) и проведенному выше рассмотрению не влияет на значения физически измеримых величин. Фактически, аналогичное утверждение относится и к значению величины его статистического веса .

Только разности энергий		, а также отношения статистических
весов	могут быть определены путем измерений или теоретических

расчетов и имеют физический смысл.

«Расстояние» между соседними энергетическими уровнями, соответствующими различным внутренним степеням свободы, зависит, конечно, от упомянутых выше характеристических параметров (электронных

и молекулярных постоянных).
Однако, если температура газа такова, что величина	много меньше

разницы между энергетическими уровнями, тепловое движение не может обеспечить переход в возбужденные состояния, поэтому частица находится в

основном состоянии. В этом случае соответствующий вклад в	(7.3.7)
имеет постоянную величину, а вклад в изохорную теплоемкость	равен
	211

нулю, что соответствует теореме Нернста. Говорят, что при таких температурах соответствующая степень свободы заморожена.

С другой стороны, при температурах, когда величина значительно больше характеристического значения разницы между энергетическими уровнями, соответствующую энергию можно рассматривать как непрерывную переменную. Тогда газ ведет себя как классическая система, а теплоемкость, соответствующая данной степени свободы, равна , т.е.

значению, соответствующему принципу равномерного распределения энергии. Так как энергия, отвечающая поступательным и вращательным степеням свободы, определяется только соответствующими обобщенными импульсами и не зависит от обобщенных координат, то каждой из этих степеней свободы соответствует вклад в изохорную теплоемкость, равный

.

Однако энергия, отвечающая колебательной степени свободы,

определяется не только соответствующим обобщенным импульсом, но и координатой, поэтому каждой колебательной степени свободы соответствует вклад в теплоемкость, равный .

Рассмотренную выше ситуацию удобно описывать с помощью представления о характеристической температуре , которая вводится для каждой внутренней степени свободы. Минимальная порция энергии, которую необходимо подвести к частице, чтобы «возбудить» ее внутреннюю

степень свободы , равна , поэтому в качестве

характеристической температуры для данной степени свободы можно принять величину

по аналогии с определением характеристической температуры (7.2.7) для поступательного движения.

Для разных степеней свободы частиц значения характеристических температур отличаются на порядки. Так, у различных молекул

вращательные характеристические	температуры	находятся в пределах
, колебательные	—	, электронные —
.
Таким образом, одна и та же температура		может быть низкой «с

точки зрения» одних степеней свободы, например, электронных или колебательных степеней свободы, и высокой «с точки зрения» других, например, вращательных степеней свободы.

Если , то температура является низкой, и вклад данной степени свободы в термодинамические функции определяется с привлечением квантовой механики. Если же , то температура — высокая, дискретность энергетического спектра оказывается несущественной, а вклад

212

данной степени свободы с хорошей точностью описывается классической механикой.

В частности, из определения (7.2.7) следует, что характеристическая температура поступательного движения для атома водорода, находящегося в объеме , составляет , и. стало быть, как уже было отмечено выше, для поступательных степеней свободы любые температуры, представляющие практический интерес, являются очень высокими.

Однако, вклад от поступательных степеней свободы в термодинамические функции идеального газа Больцмана, как видно из (7.3.10) – (7.3.12), не удовлетворяют третьему началу термодинамики. Так, вклад в теплоемкость от поступательных степеней свободы вообще не зависит от температуры и, следовательно, не может обратиться в нуль при

, а вклад в энтропию с понижением температуры до нуля неограниченно возрастает.

Причина этого состоит в том, что при выводе соответствующих выражений мы пользовались статистикой Больцмана, а условие ее применимости (см. (6.4.10))

при перестает выполняться. Соотношение (7.4.8) означает, что статистика Больцмана применима, если тепловая длина волны де Бройля (6.3.9) мала по сравнению с величиной среднего расстояния между частицами :

Здесь температура задана в градусах.

Если неравенство (7.4.9) выполняется, волны де Бройля, отвечающие движению отдельных частиц, не перекрываются, и отсутствует возможность их интерференции. Если же неравенство (7.4.9) нарушается, то наступает вырождение газа, и для расчета его свойств необходимо пользоваться соответствующей квантовой статистикой — Бозе –Эйнштейна или Ферми – Дирака, применение которой, как мы уже видели, обеспечивает выполнение теоремы Нернста.

Неравенству (7.4.8) с учетом (7.4.9) можно придать и иной вид:

где температура вырождения.

213

Как видно из (7.4.9), частицы в газе при нормальном давлении в

среднем удалены друг от друга на расстояния		.
Поэтому температура вырождения даже для самых легких газов —
водорода (	и гелия (	составляет величину
, так что с вырождением легких газов приходится считаться при
температурах ниже	.
Для всех прочих	газов, состоящих из	более тяжелых атомов или

молекул, необходимость учета вырождения вообще не наступает, и использование статистики Больцмана допустимо при любых температурах.

Заметим, однако, что температура вырождения резко возрастает при переходе вещества в конденсированное состояние (жидкое и твердое), когда

. По этой причине квантовые эффекты оказывают определяющее влияние на поведение твердых тел, а также жидких водорода и гелия при низких температурах. Температуры тройных точек прочих жидкостей намного превышают их температуры вырождения.

Очевидно, в атомарных газах колебательные и вращательные степени свободы отсутствуют, поэтому в этом случае дело ограничивается рассмотрением только электронных степеней свободы. При этом, характеристическая температура для электронных степеней свободы

. По этой причине при нормальных температурах вкладом электронных степеней свободы в термодинамические функции обычно пренебрегают как для атомарных, так и молекулярных газов.

Однако по мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе в состояниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации атома. Существенно, что газ оказывается практически полностью ионизованным уже при

температурах, для которых величина		имеет тот же порядок величины,
что и энергия ионизации	, а не только при температурах		.
Поэтому газ можно считать не ионизованным лишь при температурах,
удовлетворяющих условию		. Для различных атомов величина
находится между	(атомы щелочных металлов) и

(атом гелия). При этом разница между основным и первым возбужденным электронным уровнем энергии в атоме сравнима с энергией ионизации.

Поэтому при температурах в газе фактически будут отсутствовать не только ионизованные, но и возбужденные атомы. Следовательно, можно считать, что во всех атомах электроны находятся в основном состоянии. Тем самым, вкладом электронных степеней свободы в теплоемкость идеального газа Больцмана при таких температурах можно пренебречь.

7.5. Модель «гармонический осциллятор — жесткий ротатор» для двухатомной молекулы

214

Потенциальная энергия сил химической связи, возникающей между двумя атомами при образовании двухатомной молекулы, в зависимости от расстояния между ядрами, обладает характерными чертами. Уменьшение расстояния между атомами по сравнению с положением минимума потенциальной энергии вызывает силу отталкивания, а увеличение — силу притяжения, которая возвращает атомы к равновесному расстоянию , что и приводит к их колебаниям относительно друг друга.

Энергия, которую необходимо затратить, чтобы удалить атомы на бесконечное расстояние, разорвав химическую связь, есть энергия диссоциации молекулы , которая при рассмотрении в рамках классической механики равна по величине минимальному значению потенциальной

энергии в точке	.
У молекул	обычно	м, а	значение	составляет
величину порядка нескольких электрон – вольт (1 эВ=1,60207				.
Обратим внимание, что подобно тому, как одноатомные газы имеет
смысл рассматривать лишь при температурах			, газ, состоящий из

двухатомных молекул, можно рассматривать как таковой лишь при условии

. Укажем для примера величину	для некоторых молекул:
Если отклонения от положения равновесия	являются малыми,

то потенциальную энергию можно разложить в ряд вблизи ее минимума и ограничиться учетом только первых двух членов такого разложения:

Возвращающая сила оказывается при этом пропорциональной смещению атомов относительно положения равновесия:

, а колебания — гармоническими колебаниями с круговой

частотой :

где и — массы атомов, образующих молекулу, а — приведенная масса молекулы.

В рамках классической механики зависимость расстояния между атомами от времени в этой модели имеет вид

215

где — амплитуда, — начальная фаза гармонических колебаний. Энергия такого гармонического осциллятора может принимать любые значения

в зависимости от амплитуды колебаний

Однако классическая механика мало пригодна для описания колебаний молекул. В соответствии с квантовой механикой гармонический осциллятор обладает дискретным энергетическим спектром

где — колебательное квантовое число.
Колебательные уровни энергии не вырождены	и,
как видно, из (7.5.5), отстоят друг от друга на одно и то же «расстояние»

Величина и есть квант энергии колебаний.

Необходимо отметить, что минимальное значение энергии (энергия основного состояния) квантового осциллятора

больше, чем у классического осциллятора, на величину , которую принято называть энергией нулевых колебаний. Это обусловлено тем, что вследствие соотношения неопределенностей Гейзенберга колебания не прекращаются даже в основном состоянии квантового осциллятора.

В процессе гармонических колебаний, как видно из (7.5.3), расстояние

между атомами в среднем по времени остается равным ,	как если бы
молекула покоилась. В связи с этим ее момент инерции	постоянен

независимо от того, в каком колебательном состоянии находится молекула:

Если мы предположим также, что он не меняется в процессе вращения молекулы под действием растягивающей ее центробежной силы, т.е. молекула представляет собой жесткий ротатор, тогда в рамках классической механики вращательная кинетическая энергия молекулы равна

216

где — момент количества движения,	и	— обобщенные импульсы,
сопряженные обобщенным координатам — полярному			и азимутальному
углам.

В квантовой механике вектор момента количества движения квантуется как по абсолютной величине, так и по направлению в

пространстве: возможные значения квадрата момента	определяется
азимутальным квантовым числом (см. (4.2.1)):

а возможных значений проекции вектора на ось системы координат, произвольным образом ориентированной в пространстве, — магнитным квантовым числом (см. (4.2.2)):

С учетом (7.5.10) энергетические уровни квантового жесткого ротатора (7.5.9) образуют дискретный спектр:

Поскольку энергию жесткого ротатора (7.5.12) зависит только от абсолютной величины вектора , а не от его направления в пространстве, то

кратность вырождения вращательного уровня	, как видно из (7.5.11),
равна:

При этом «расстояние» между двумя соседними вращательными уровнями энергии жесткого ротатора линейно возрастает по мере увеличения азимутального квантового числа :

Соотношение между квантами колебательной (7.5.6) и вращательной (7.5.14) энергии молекулы определяется величинами колебательного кванта

217

и вращательной постоянной . Как уже было отмечено выше, характеристические температуры (7.4.7) колебательного движения молекул на три – четыре порядка превосходят вращательные

характеристические температуры .

7.6. Статистические суммы в модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор»

Таким образом, рассмотрение молекулы в рамках модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» является конкретным примером ситуации, когда различные степени свободы молекулы взаимно независимы. Тогда в соответствии с (7.4.3) – (7.4.6) мы можем рассмотреть по отдельности статистические суммы для колебательных и вращательных степеней свободы:

Статистическая сумма (7.6.1) для колебательных степеней свободы, как видно из (7.5.5) и (7.5.7), представляет собой сумму бесконечно убывающей

геометрической прогрессии со знаменателем

, где

и равна

Соответствующие вклады в свободную энергию, энтропию и теплоемкость имеют вид

218

Нетрудно видеть, что величины		и	для низких температур
стремятся к нулю в согласии с теоремой Нернста.
В свою очередь при высоких температурах				величина
стремится к величине	в согласии с		классическим	принципом

равномерного распределения энергии. Однако для колебательных степеней свободы двухатомных молекул температуры так высоки, что им соответствует интенсивная термическая диссоциация газа, т.е. распад молекул на атомы.

Обратим внимание,	что при температурах		, что согласно
(7.6.3) эквивалентно	, статистическая сумма		(7.6.4)
становится равной	. Тот же результат мы получили бы, если с самого
начала использовали для вычисления		классическую статистику:

–кл

Перейдем теперь к рассмотрению вращательной степени свободы двухатомной молекулы. В статистической сумме (7.6.2) для вращательной степени свободы суммирование не может быть проведено явно. Но характеристические температуры обычно очень малы по величине. Поэтому при обычных температурах справедливо классическое приближение, состоящее в замене суммы интегралом. Введем обозначение, аналогичное (7.6.3),

и рассмотрим область температур	, что эквивалентно условию
. Тогда с учетом (7.5.12) находим

219

Более точный результат, учитывающий «ступенчатый» характер зависимости суммируемой функции от азимутального квантового числа , получим, используя формулу суммирования Эйлера – Маклорена:

Отличие (7.6.10) от (7.6.9) есть квантовый эффект, обусловленный дискретностью вращательного энергетического спектра (7.5.12). При повышении температуры квантовые поправки в (7.6.10) становятся пренебрежимо малыми, и это выражение переходит в (7.6.9). То же значение (3.6.9) статистической суммы для вращательных степеней свободы мы бы получили, с самого начала полагая, что вращение молекулы можно описать на основе классической механики:

–кл

При низких температурах , что эквивалентно условию , разложение (7.6.10) уже несправедливо, и статистическую сумму приходится вычислять, суммируя слагаемые в (7.6.2):

Полученные выше результаты для статистической суммы справедливы, если атомы, из которых состоит молекула, являются различимыми. Такие молекулы называют гетероядерными. К их числу принадлежат как молекулы, состоящие из атомов разных химических

элементов —	и другие, так и молекулы, в состав которых входят
атомы разных изотопов одного и того же элемента —		.

Молекулы, образованные из атомов с тождественными ядрами — и другие, называют гомоядерными.

220