Статистическая физика / Конспект лекций

Тогда оказывается, что флуктуация числа частиц пропорциональна изотермической сжимаемости системы :

Из (5.8.20) следует, что относительная флуктуация числа частиц

при прочих равных условиях тем меньше, чем больше частиц в системе. Если

сжимаемость системы имеет «нормальную»				величину,	, то
для макроскопических систем, когда				, относительные флуктуации
числа	частиц	пренебрежимо	малы.	Следовательно,	различия

термодинамических функций, вычисленных на основе канонического и большого канонического распределений (см. (5.8.15)), несущественны.

Флуктуации, однако, играют большую роль в поведении системы, если она состоит из малого числа частиц. Аномально большими становятся флуктуации и в макроскопических системах, претерпевающих фазовые переходы или находящихся вблизи критической точки жидкость — газ, в которой изотермическая сжимаемость стремится к бесконечности, а вместе с ней, как видно из (5.8.20), (5.8.21), и флуктуации числа частиц. В подобных случаях соотношение (5.8.15) становится неверным, так как последующие члены разложения (5.8.14), отброшенные при выводе (5.8.15), уже не могут считаться малыми. В этом случае становится существенной и разница между значениями термодинамических функций, вычисленных в рамках канонического и большого канонического распределений.

171

6.КВАНТОВЫЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ЧАСТИЦ

6.1.Большая статистическая сумма для квантового идеального газа

Мы переходим к рассмотрению квантовых идеальных газов, представляющих собой систему невзаимодействующих между собой тождественных частиц, число которых велико ( ). Важную роль при вычислении термодинамических функций играет вопрос о том, из каких частиц состоит идеальный газ, а именно, представляют они собой бозоны или фермионы.

Для определенности рассмотрим систему из тождественных частиц, которые не взаимодействуют между собой и находятся в объеме . Пусть каждая частица имеет спин . Состояние частицы характеризуется значением

импульса	и значением проекции спинового момента			на ось	. Для
каждого значения		проекция спина может принимать любое из
значений:		.
Собственные значения энергии частицы			зависят от импульса		и не
зависят от спина:

поэтому каждое из этих собственных значений –кратно вырождено, причем

Оператор Гамильтона рассматриваемой системы в представлении чисел заполнения равен:

где	— оператор для числа частиц в состоянии с импульсом			и спиновым
числом	. Следовательно, статистическая сумма системы			в
представлении вторичного квантования имеет вид:

172

при выполнении условия

Как уже было отмечено ранее, условие (6.1.5) не позволяет вычислить статистическую сумму (6.1.4) в силу наличия корреляций между тождественными частицами даже при отсутствии взаимодействия.

Однако при использовании большого канонического распределения для квантовой системы ситуация меняется радикальным образом.

Рассмотрим большую статистическую сумму (5.7.11), которая в данном случае равна:

Дополнительное суммирование по числу частиц дает как раз ту возможность, которую «уничтожило» введение ограничения (6.1.5) при

вычислении статистической суммы				(6.1.4). Соотношение (6.1.6) мы
можем представить как произведение сумм по					целым числам, каждая из
которых содержит неограниченное число членов:

Чтобы пояснить переход от (6.1.6) к (6.1.7), рассмотрим простую

систему, имеющую только два уровня	энергии, и	обозначим
и	. В этом	случае большая
статистическая сумма равна:

173

Суммирование здесь производится следующим образом: фиксируем

некоторое значение		и вычисляем сумму по			от до ; затем суммируем
частичные результаты от			до	. Однако мы можем осуществить
суммирование	иначе:	фиксируем		степень	, вычисляем сумму	по всем
степеням от	до	,	а затем суммируем по всем степеням			. Такому

суммированию соответствует следующая формула:

которая и дает требуемый результат при условии, что каждая из сумм является конечной величиной, т.е. соответствующий ряд сходится.

Вернемся теперь к соотношению (6.1.7) для большой статистической

суммы	для системы тождественных частиц.
Как	известно, числа заполнения	в случае фермионов могут

принимать только два значения: 0 и 1, поэтому суммирование в (6.1.7) приводит к следующему результату:

Здесь и далее индекс обозначает, что соответствующая функция описывает систему фермионов.

В случае бозонов такие ограничения отсутствуют, поэтому число заполнения может принимать любые целые неотрицательные значения. Тем самым, в данном случае необходимо вычислить в (6.1.7) сумму членов бесконечной геометрической прогрессии:

Здесь и далее индекс	обозначает принадлежность к бозонам.
Следует подчеркнуть, что сумма членов геометрической прогрессии
предполагается сходящейся, т.е. принимается, что			.
Чтобы это условие выполнялось при любых значениях энергии			, включая
, химический	потенциал для системы бозонов	должен быть
отрицательным:

174

В общем случае условие (6.1.12) имеет вид , где минимальное значение энергии частицы. Для фермионов такого ограничения нет.

Чтобы упростить дальнейшее рассмотрение, будем использовать символ

(4.3.3),	который равен	для бозонов и	для фермионов. Тогда
функцию	для квантовых идеальных газов можно записать как

Таким образом, для квантовых идеальных газов большая статистическая сумма факторизуется. Однако ее сомножители соответствуют не отдельным частицам, а отдельным состояниям частиц.

6.2. Распределения Бозе–Эйнштейна и Ферми–Дирака

Прежде чем перейти к определению термодинамических функций квантового идеального газа, рассмотрим среднее число заполнения состояния с импульсом , спиновым числом и энергией , которое обозначается как . С учетом определения среднего значения (5.7.13) при использовании большого канонического распределения (5.7.9) эта величина для квантового идеального газа равна:

Мы можем вычислить величину (2.2.1), применив рассмотренный выше метод. Рассуждая так же, как и при выводе соотношения (6.1.7), получаем

Легко проверить, что соотношение (6.2.2) можно записать в виде:

175

Но мы уже вычислили значение суммы, стоящей под знаком логарифма

(см. (6.1.10) – (6.1.13)). Следовательно,

В результате окончательное выражение для среднего числа заполнения состояния с импульсом , спиновым числом и энергией имеет

вид:

Из формулы (6.2.5) непосредственно следуют выражения для двух знаменитых функций — распределения Бозе – Эйнштейна (для идеального газа бозонов):

и распределения Ферми – Дирака (для идеального газа фермионов):

Поэтому говорят, что бозоны подчиняются		статистике	Бозе –
Эйнштейна, а фермионы — статистике Ферми – Дирака.
Заметим, что в рассматриваемом нерелятивистском приближении
величина	не зависит от спинового числа	, поэтому	в каждом

состоянии с определенной энергией имеется одинаковое число частиц с любой ориентацией спина.

6.3. Общие соотношения для термодинамических функций квантового идеального газа

176

С помощью найденной функции (6.1.13) не составляет труда по формуле (5.8.6) определить термодинамический потенциал Гиббса для квантового идеального газа:

Здесь	— давление квантового идеального газа при температуре				,
находящегося в объеме		и имеющего химический потенциал .
Для	проведения дальнейших преобразований заметим, что, поскольку
энергия	не зависит	от величины	(см. (6.1.1)), суммирование		по
квантовому числу дает просто множитель				(6.1.2), т.е. кратность
вырождения энергетического уровня .
Чтобы выполнить суммирование по импульсам				в (6.3.1), учтем,	что

частицы идеального газа находятся в очень большом, хотя и конечном объеме . Разрешенные значения импульса зависят от размера и формы ящика, в который помещена система, а также от граничных условий для соответствующих волновых функций. Однако в термодинамическом пределе интенсивные термодинамические величины не зависят ни от одного из этих параметров. Поэтому мы можем принять достаточно произвольные граничные условия, поскольку эти условия не должны влиять на результат вычислений.

Без ограничения общности будем считать, что рассматриваемая система размещена в мысленно выделенном кубе, сторона которого равна , а объем

— . Допустим, что волновая функция принимает одни и те же значения на противоположных друг другу сторонах куба (периодические граничные условия). При таком выборе граничных условий для волновых функций нет необходимости вводить не вполне обоснованное при использовании большого канонического распределения понятие о твердом «ящике», ограничивающем выбранный объем.

Из квантовой механики известно, что при использовании периодических граничных условий собственные значения импульса задаются формулой:

а соответствующие энергетические уровни равны (см. (6.1.1)):

177

В системе макроскопического размера разность между ближайшими значениями импульса чрезвычайно мала по сравнению с характерным

тепловым импульсом :

Критерий (6.3.4) очень хорошо выполняется для реальных макроскопических размеров даже при самых низких температурах, т.е. импульс точечной частицы в таких случаях представляет собой практически непрерывную переменную. Поэтому суммирование по дискретным переменным в (6.3.1) можно заменить интегрированием по непрерывной переменной при условии, что мы принимаем во внимание число разрешенных значений импульса внутри интервала , равное , где

.

В результате переход от суммирования к интегрированию производится по следующему правилу:

Таким образом, термодинамический потенциал Гиббса для квантовых идеальных газов равен:

Необходимо подчеркнуть, что при рассмотрении идеального газа бозонов при низких температурах прямое использование процедуры (6.3.5) ограничено. Это важное исключение мы обсудим ниже (см. . 6.6). В остальных случаях все термодинамические соотношения можно вывести из выражения (6.3.6) с помощью формул (5.8.7) – (5.8.9).

В частности, из соотношений (6.3.1), (6.3.6) непосредственно следует выражение для давления квантового идеального газа:

178

Переходя в тройном интеграле в (6.3.7) к сферическим координатам,

осуществляя замену	переменных				, выполняя	интегрирование по
углам, а затем и	интегрирование по частям, этот					интеграл можно
преобразовать к виду:

где — тепловая длина волны де Бройля частицы:

Как известно из квантовой механики, всякая частица, движущаяся с

импульсом , одновременно представляет собой волну длины	,
которая называется длиной волны де Бройля. В (6.3.9) величина	равна

значению импульса частицы, движущейся со средней тепловой скоростью:

.

Таким образом, мы определили давление квантового идеального газа (6.3.8) как функцию температуры и химического потенциала. Однако использование химического потенциала в качестве независимой переменной не очень удобно, так как его нельзя измерить в эксперименте. Обычно давление выражают через температуру и плотность, т.е. в форме

термического уравнения состояния.

Чтобы получить такое уравнение состояния, заметим, что плотность также является функцией температуры и химического потенциала (см.

(5.8.18)):

Если в формуле (6.3.10) выполнить интегрирование по частям, то ее можно представить в более компактном виде:

Подчеркнем, что аналогичный результат может быть получен из

следующего равенства для среднего числа частиц	:
	179

с использованием процедуры (6.3.5) перехода от суммирования по импульсам к интегрированию, а также выражения (6.2.5) для среднего числа заполнения .

Уравнения (6.3.8) и (6.3.11) образуют параметрическое представление

термического уравнения состояния идеального квантового газа. Чтобы получить явное уравнение, надо из соотношения (6.3.11) найти химический потенциал как функцию температуры и плотности и подставить результат в формулу (6.3.8). В общем случае это трудная проблема, решение которой в различных предельных случаях будет представлено в дальнейшем.

Вычислим теперь внутреннюю (среднюю) энергию квантового идеального газа:

С использованием рассмотренных выше процедур находим:

Если сравнить формулы (6.3.8) и (6.3.14), приходим к замечательной формуле, связывающей давление и внутреннюю энергию квантового идеального газа:

Этот результат справедлив для всех равновесных идеальных систем, в которых энергетический спектр частиц имеет квадратичную форму по импульсам.

Далее обратим внимание, что согласно (6.3.1), (6.3.8) термодинамический потенциал Гиббса для квантового идеального газа можно представить в следующем виде:

180