Статистическая физика / Конспект лекций

Тем самым, соотношение (3.4.2) о статистической независимости в отношении функции распределения приводит к вполне разумному результату в отношении аддитивных физических величин для макроскопической системы — согласно (3.4.9) такая величина мало отличается от своего среднего значения, если функция распределения удовлетворяет условию (3.4.2). При этом число частей макроскопического тела пропорционально числу частиц в нем.

Рассмотрим теперь, к каким результатам приведет использование статистической независимости для равновесной функции распределения

. Если мы примем, что равновесная функция распределения макроскопической системы, состоящей из двух подсистем, равна

произведению функций распределения	и	этих подсистем в
отдельности:

то

т.е. логарифм функции распределения есть величина аддитивная. Тем самым, мы приходим к выводу, что логарифм равновесной функции распределения должен быть в соответствии с (3.4.1) не просто интегралом движения, но и аддитивным интегралом движения.

Как известно из механики, для замкнутой системы в отсутствие внешнего поля существует всего семь независимых аддитивных интегралов движения: энергия, три компоненты вектора импульса и три компоненты вектора момента импульса. Таким образом, используя гипотезу о статистической независимости, мы приходим к важнейшему для статистической физики выводу. Значения аддитивных интегралов движения

— энергии, импульса и момента импульса — полностью определяют статистические свойства замкнутой системы в отсутствие внешнего поля. Эти семь аддитивных интегралов движения заменяют собой невообразимое множество начальных условий, которое требовалось бы при механическом подходе.

Отметим, что полученный вывод существенным образом связан с процедурой перехода к термодинамическому пределу, так как утверждение о статистической независимости основывается на относительной малости взаимодействия подсистем, которые можно считать в этом случае квазизамкнутыми лишь при условии, что они сами являются макроскопическими системами. Это же замечание в равной степени относится и к самой энергии, которая является аддитивным интегралом движения только в случае, когда можно пренебречь взаимодействием подсистем.

81

Импульс и момент импульса замкнутой системы характеризуют ее равномерное поступательное движение и ее равномерное вращение как целого. Поэтому можно сказать, что статистическое состояние системы, совершающей заданное движение как целое, зависит только от ее энергии. Благодаря этому энергия приобретает в статистической физике исключительную роль.

Более того, как было отмечено во введении, начала термодинамики подразумевают, что занимаемый рассматриваемой макроскопической системой объем должен быть большим, но конечным. Аналогичное утверждение относится и к числу частиц в системе. Это означает, что мы либо только мысленно ограничиваем объем системы, либо помещаем систему в твердый «ящик» и пользуемся системой координат, в которой «ящик» покоится.

В первом случае система является частью «вселенной», а, следовательно, не может быть рассмотрена как замкнутая система. При этом, описание поведения «вселенной» как системы, занимающей бесконечное пространство, подразумевает использование релятивистской механики и рассмотрение гравитационного поля, что в итоге приводит к невозможности стационарных условий, необходимых для достижения равновесия.

Поэтому далее мы ограничимся рассмотрением варианта макроскопической системы, помещенной в твердый «ящик», что эквивалентно рассмотрению системы в некотором статическом внешнем поле, образующем бесконечный потенциальный барьер для частиц системы. Но в этом случае импульс и момент импульса системы уже не будут интегралами движения.

Тем самым, для равновесной функции распределения в соответствии с проведенным выше рассмотрением вместо соотношения (3.4.1) мы можем записать

где — функция Гамильтона для рассматриваемой замкнутой макроскопической системы. Согласно (3.2.19) – (3.2.21) соотношение (3.4.12) обеспечивает независимость от времени как самой функции распределения, так и средних значений динамических функций, что соответствует представлениям о термодинамическом равновесии.

3.5. Принцип равных априорных вероятностей. Микроканоническое распределение

Однако соотношение (3.4.12) все еще содержит огромное число функций различного вида, требования к которым ограничены двумя условиями:

82

Если мы не располагаем более детальной информацией о состоянии рассматриваемой системы, у нас нет никаких причин отдать предпочтение той или иной функции. Поэтому нам остается только строить искомую равновесную функцию распределения, приписывая равный статистический вес всем функциям, совместимым с нашими требованиями. Такая процедура, в неявном виде использованная еще Дж. Гиббсом, была четко сформулирована Р. Толменом и названа принципом равных априорных вероятностей.

Таким образом, статистическая физика основана на следующем

принципе: когда макроскопическая система находится в состоянии термодинамического равновесия, ее состояние с равной вероятностью может быть любым из состояний, удовлетворяющим макроскопическим

условиям системы.
Этот	принцип,	который	является	основным	постулатом

статистической физики, очевидно, не относится к механическому описанию системы, а представляет собой некоторое статистическое предположение. Однако, как уже неоднократно отмечалось ранее, в рамках механики мы не способны однозначно решить поставленную задачу.

Применим теперь основной постулат к рассмотрению изолированной системы (или замкнутой системы в твердом «ящике»). Такая система

характеризуется постоянной энергией	. Тогда вполне естественно считать,
что соответствующая равновесная	функция распределения	равна

некоторой постоянной величине во всех точках фазового пространства, которые соответствуют уравнению

а для всех остальных точек фазового пространства функция равна нулю. Однако такая формулировка не вполне точна. Необходимо учесть, что

точки фазового пространства, которые определяются уравнением (3.5.2), образуют гиперповерхность, число измерений которой равно , в то время как число измерений фазового пространство равно .

Поэтому, для того, чтобы для искомой равновесной функции распределения выполнялось условие нормировки (3.5.1), необходимо, чтобы эта функция обращалась в этих точках в бесконечность:

Наличие – функции Дирака обеспечивает обращение функции в нуль во всех точках фазового пространства, в которых не выполняется условие (3.5.2). Интеграл же по фазовому пространству от функции распределения

83

(3.5.3), который включает в себя многообразие фазовых точек (3.5.2), конечен и определяет величину согласно условию нормировки (3.5.1):

Распределение (3.5.3), (3.5.4) называется микроканоническим. Подразумевается, что система характеризуется заданным числом частиц ,

находящихся в объеме , а число ее степеней свободы равно	.
Так как рассматриваемая замкнутая система в твердом	«ящике»

финитна, т.е. координаты входящих в ее состав частиц изменяются в конечных пределах, то энергетическая гиперповерхность в фазовом пространстве, определяемая условием (3.5.2), ограничивает конечный объем фазового пространства :

Объем слоя фазового пространства, заключенного между гиперповерхностями и равен

Величина характеризует зависимость величины фазового объема , занимаемого системой с заданной энергией , от величины этой энергии.

Подставляя (3.5.6) в (3.5.4) получаем

Из определения микроканонического распределения (3.5.3), (3.5.4) непосредственно следует, что внутренняя энергия рассматриваемой системы

, понимаемая как среднее значение для функции Гамильтона	, равна
величине энергии системы :

Для дальнейшего рассмотрения нам необходимо привлечь начала термодинамики, согласно которым макроскопическое состояние замкнутой системы в состоянии термодинамического равновесия полностью определяется заданием некоторой экстенсивной величины , которая носит название энтропии и удовлетворяет дифференциальному равенству

84

где температура , давление и химический потенциал определяются согласно (3.5.9) соотношениями

При этом, будучи в отличие от энтропии интенсивными параметрами,

эти величины после процедуры перехода к термодинамическому пределу

принимают вид

Здесь — энергия система, которая приходится на одну частицу,

— плотность числа частиц в системе. Величины и , очевидно, считаются заданными при использовании микроканонического распределения для рассматриваемой системы.

Но энтропия является немеханической величиной, поэтому ее невозможно определить как среднее значение микроскопической динамической функции. В термодинамике энтропия как функция обладает всего двумя свойствами, помимо дифференциального равенства (3.5.9): она является неотрицательной и экстенсивной величиной.

Отметим аналогию между понятиями экстенсивная величина в термодинамике и аддитивная величина в статистической физике. Очевидно, что аддитивная величина после осуществления термодинамического предельного перехода является экстенсивной величиной. Таким образом, наша задача заключается в том, чтобы определить для рассматриваемой замкнутой системы некоторую неотрицательную аддитивную величину.

Чтобы решить эту проблему, представим энтропию в следующем виде

где постоянная Больцмана , которая является универсальной постоянной и обеспечивает нужную размерность энтропии, а

величина должна быть не меньше единицы:	,	с тем, чтобы согласно
(3.5.13) энтропия была величиной неотрицательной:		.

Теперь нам нужно выбрать функцию так, чтобы энтропия (3.5.13) была аддитивной величиной. Из всех определенных выше величин наиболее

подходящей для этих целей функцией является объем	фазового
	85

пространства, ограниченного гиперповерхностью заданной энергии .			Но
фазовый	объем	является размерной величиной. Размерность фазового
объема,	который	приходится на одну степень свободы, совпадает	с

размерностью действия: .

Чтобы сделать фазовый объем безразмерным достаточно договориться,
что его величина понимается как значение фазового объема, заданное в
некоторой системе единиц. Эта процедура приводит к мысли о том, что
можно выразить функцию	через величину фазового объема , занимаемого
системой, если считать,	что каждому микросостоянию системы отвечает

некоторый элементарный объем .

Значение в классической статистической физике остается неопределенной величиной, однако с точки зрения термодинамики это обстоятельство не представляется важным, так как измеримым является изменение энтропии, а не ее абсолютное значение.

Таким образом, если принять, что на каждое из возможных

микросостояний системы приходится некоторый элементарный объем	в
фазовом пространстве, то

Здесь учтено, что для рассматриваемого случая число степеней свободы

. Следовательно, для энтропии замкнутой системы можно принять

Теперь нам нужно убедиться в том, что этот результат адекватно описывает термодинамические свойства макроскопической системы.

3.6. Фазовый объем и термодинамические функции идеального классического газа

Величина фазового объема может быть вычислена до конца, если в качестве замкнутой системы с энергией рассмотреть идеальный газ, состоящий из одинаковых частиц, которые не взаимодействуют между собой и помещены в объем со стенками, непроницаемыми для этих частиц, так что при столкновении с этими стенками энергия каждой из частиц сохраняется. Функция Гамильтона для такой системы имеет вид

86

где	— импульс	–ой частицы, каждая из которых имеет массу	. Тем
самым, функция		не зависит в данном случае от координат	частиц,

поэтому при интегрировании по координатам при вычислении фазового

объема (3.5.5) мы получаем множитель	. Тогда фазовый объем
(3.5.5) можно записать в виде

где	— объем –мерного шара радиуса :

Объем шара может зависеть только от его радиуса, поэтому понятно, что

где — некоторый безразмерный коэффициент, подлежащий определению.

Чтобы найти коэффициент	, мы	вычислим двумя способами
определенный интеграл по бесконечному		–мерному пространству:

С одной стороны,

Здесь мы воспользовались соотношением (2.4.21). Для дальнейшего рассмотрения нам понадобятся более общие соотношения для интегралов вида (3.6.5), которые легко вычислить с использованием известных результатов для так называемой гамма – функции :

что приводит к следующим соотношениям, справедливым для натуральных чисел

87

где — произведение последовательных нечетных чисел от 1 до

. При больших значениях аргумента для функции может быть записано асимптотическое разложение в ряд Стирлинга (см.

(2.4.16))

Из (3.6.4) следует, что объем бесконечно тонкого шарового слоя равен

поэтому интеграл (3.6.5) может быть вычислен и так:

После введения переменной интегрирования						мы имеем

Сравнивая (3.6.5) и (3.6.10), получаем

Из (3.6.11) с учетом (3.6.7) находим в пределе	с нужной нам
точностью

где — основание натурального логарифма.

Таким образом, для идеального классического газа, состоящего из

одинаковых частиц массы	в объеме, равном , с заданной энергией ,
функция имеет вид:
	88

где величина определяется соотношениями (3.6.11), (3.6.12). Подставляя (3.6.13) в определение (3.5.13), находим, что энтропия идеального классического газа дается выражением

С учетом (3.6.12) это соотношение можно записать как

Подставляя (3.6.15) в первое равенство в (3.5.10), мы получаем выражение для температуры идеального классического газа

Обратим внимание, что, как и следовало ожидать, температура идеального газа не зависит от его плотности при заданной энергии. Из (3.5.8) и (3.6.16) следует известное выражение для внутренней энергии идеального классического газа:

Аналогичным образом, подставляя (3.6.15) во второе равенство в (3.5.10), находим термическое уравнение состояния идеального классического газа

Уравнение (3.6.18) широко используется в феноменологической термодинамике.

Строго говоря, уравнение (3.6.18) должно было быть использовано для

определения значения постоянной	Больцмана как	, где
универсальная газовая постоянная,	число Авогадро.
		89

С учетом соотношения (3.6.16) для температуры мы можем записать выражение (3.6.15) для энтропии в виде

Из (3.6.19) следует известное выражение для изохорной теплоемкости идеального классического газа

Таким образом, используя формулу (3.5.14), устанавливающую связь между энтропией и фазовым объемом замкнутой системы и полученное выражение (3.6.13) для фазового объема идеального классического газа, мы получили все известные результаты для термодинамических функций идеального классического газа, что подтверждает справедливость сделанных предположений.

3.7. Функция распределения Максвелла

Полученные выше результаты для идеального классического газа основаны на соотношении (3.5.15), которое устанавливает связь между энтропией замкнутой системы и занимаемым ею фазовым объемом. При этом фактически, мы не использовали непосредственно микроканоническое распределение (3.5.3), (3.5.4).

Применение функций распределение связано, прежде всего, с вычислением средних значений динамических функций, которые определяют так называемые механические макроскопические величины. Среди них есть важный класс локальных функций. Простым примером такой функции служит локальная плотность числа частиц , которая определяет распределение частиц в физическом пространстве. Эта функция обладает двумя свойствами — она является неотрицательной величиной и нормирована на полное число частиц в рассматриваемой системе при интегрировании по объему , занимаемому системой:

Если частицы распределены в пространстве однородно, т.е. функция

не зависит от координаты :	, то она, очевидно, совпадает
со средней плотностью	. В данном случае понятие средней

плотности не связано с процедурой усреднения по фазовому пространству,

так как сама функция	является результатом усреднения некоторой
	90