Статистическая физика / Конспект лекций

Здесь символы	и	обозначают след оператора	т.е. сумму его
диагональных элементов:

Преимущество записи (5.2.13) связано с тем, что след оператора не зависит от выбора системы функций, по отношению к которым вычисляются матричные элементы оператора. Тем самым, мы можем производить вычисления с помощью произвольного полного набора взаимно ортогональных и нормированных волновых функций. Кроме того, из определения (5.2.14) следует инвариантность следа произведения операторов относительно их циклической перестановки:

С учетом определения (5.2.12) и свойств матричных элементов

(5.2.7) находим

На этом этапе становится очевидной возможность привлечения общих рассуждений, использованных в классической статистической механике (см. (3.1.1)), об установлении соответствия между наблюдаемой макроскопической величиной и микроскопической динамической функцией.

Поэтому мы можем «забыть» подробности получения представленных выше результатов и сформулировать основной постулат квантовой статистической механики: «состояние» системы в данный момент времени

задано статистическим оператором	, который удовлетворяет равенствам
(5.2.16). Наблюдаемое значение	динамической функции
определяется как

Усреднение (5.2.17) с помощью статистического оператора имеет двоякую природу. Оно включает в себя как усреднение, связанное с вероятностным характером квантового описания самого по себе, так и статистическое усреднение, необходимость в котором возникает в результате неполноты наших сведений о рассматриваемой квантовой системе — для

141

случая чистого состояния остается лишь первое усреднение. Но все усреднение производится единым образом — двоякая природа усреднения не подразумевает последовательности усреднений.

5.3. Уравнение фон Неймана. Равновесный статистический оператор. Микроканоническое распределение

Рассмотрим теперь закон движения для наблюдаемой физической величины , определяемой согласно (5.2.17). Пусть в начальный момент времени величина . Во все последующие моменты времени ее значение определяется равенством

При этом в соответствии с определением (5.2.12) производная по времени от статистической матрицы замкнутой квантовой системы удовлетворяет уравнению

Из соотношения (5.3.2) непосредственно следует уравнение движения для статистического оператора

Это фундаментальное уравнение квантовой статистической механики носит название уравнения фон Неймана. Оно играет ту же роль, что уравнение Лиувилля в классической статистической механике. Уравнение фон Неймана не зависит от конкретного представления, выбранного для операторов. В частности, оно сохраняет свой вид и при использовании формализма вторичного квантования — в этом случае статистический оператор и оператор Гамильтона системы следует считать операторами в пространстве чисел заполнения. Обратим также внимание, что уравнение фон Неймана (5.3.3) отличается знаком от уравнения движения для операторов в представлении Гейзенберга (4.6.15). Аналогичная ситуация имеет место и в классической статистической механике для уравнения Лиувилля (3.2.14), описывающего функцию распределения, в сравнении с уравнением движения динамической переменной (1.5.1).

Для целей статистической физики нас интересует только стационарное решение уравнения фон Неймана, которое обеспечивает независимость от времени различных наблюдаемых физических величин . В соответствии с

142

(5.3.3) этому условию отвечает любой статистический оператор	, для
которого справедливо равенство

Из уравнения (5.3.4) следует, что оператор , который мы будем называть равновесным статистическим оператором, является интегралом движения рассматриваемой квантовой системы. С учетом неоднократно упоминавшейся теоремы квантовой механики равенство (5.3.4) означает, что операторы и имеют общие собственные функции. Тем самым, собственными функциями равновесного статистического оператора, как и другого интеграла движения, являются собственные функции оператора Гамильтона рассматриваемой системы, которые содержат в себе информацию обо всех независимых интегралах движения.

Иными словами, если замкнутая система характеризуется наличием независимых интегралов движения, то каждое значение энергии системы вырождено, т.е. одно значение энергии соответствует нескольким состояниям системы, которые отличаются друг от друга различными значениями квантовых чисел, отвечающих значениям независимых интегралов движения при заданной энергии. В частности, замкнутая квантовая система в отсутствие внешнего воздействия, как известно, характеризуется, помимо энергии, значениями суммарного импульса и суммарного момента импульса, точнее, его квадратом и проекцией на выбранную ось. Тем самым, такая система характеризуется вырождением энергии по соответствующим квантовым числам.

В нерелятивистском случае, который мы и рассматриваем, вырождение энергии системы, очевидно, будет связано и со спиновыми переменными, для корректного учета которых следует использовать представление вторичного квантования.

Таким образом, если мы возьмем полную систему собственных функций

соответствующих собственным значениям		оператора Гамильтона , где
индекс	обозначает набор квантовых	чисел, определяющих состояние
системы, то согласно сказанному выше

Функция , называемая статистическим распределением, в

соответствии с (5.2.16) обладает свойствами

143

Действительно,	учитывая (5.3.5), статистическая матрица	,
отвечающая оператору	, является диагональной матрицей:

Следовательно, статистическое распределение	можно
интерпретировать как вероятность нахождения системы в состоянии		с

энергией .

Однако прежде чем предпринять попытку установления явного вида функции , необходимо уточнить понятие замкнутой квантовой системы, для которой и получены приведенные выше результаты, в применении к макроскопической системе. Как нами было установлено, при рассмотрении макроскопического тела понятие о замкнутой системе, которая не взаимодействует с окружающим миром и характеризуется постоянной энергией, неприменимо. Это связано, прежде всего, с тем, что любой малой неопределенности энергии макроскопической системы соответствует чрезвычайно большое число ее возможных состояний, а, следовательно, при корректном квантовом описании не имеет смысла говорить о точном значении энергии. Поэтому при дальнейшем рассмотрении мы будем исследовать квазизамкнутую макроскопическую систему, энергия которой

определенно находится между значениями	и	при выполнении
условия

Более того, принимается, что данная квазизамкнутая система заключена в конечный объем (твердый «ящик»). Объем системы предполагается весьма большим по сравнению с типичными атомномолекулярными объемами, величина которых по порядку величины составляет . При этом число частиц в системе должно быть весьма велико (порядка ), чтобы процедура перехода к термодинамическому пределу (3.5.11) соответствовала параметрам рассматриваемой системы. Однако эти рассуждения не дают нам рецепта нахождения явного вида интересующего нас статистического распределения, который ограничен только двумя условиями, приведенными в соотношении (5.3.7). Но этим условиям удовлетворяет чрезвычайно большое число функций. Здесь мы снова сталкиваемся с ситуацией, имевшей место в классической статистической физике.

Нам известно весьма немногое о микроскопических состояниях системы — мы лишь предполагаем, что значение ее энергии находится в

144

узком интервале . Однако, как мы уже говорили, у макроскопических систем имеется огромное число микроскопических состояний, значение энергий которых находятся в заданном интервале. При этом мы не располагаем никакой дополнительной информацией, которая позволила бы отдать предпочтение каким–либо из этих состояний и считать, что они лучше других представляют данную систему — все такие состояния совместимы с имеющейся у нас информацией о системе. Поэтому единственное разумное решение заключается в следующем: каждое из этих микросостояний с равной вероятностью является реализацией макроскопического состояния системы. Именно в этом заключается принцип равных априорных вероятностей, который мы уже обсуждали в применении к классической статистической физике.

Формально математически этот принцип выражается следующими соотношениями для статистического распределения, которое называется

микроканоническим распределением в квантовой статистике:

Нормировочный множитель представляет собой число микросостояний, для которых собственные значения энергии находятся в интервале :

Величину называют числом возможных микросостояний или статистическим весом макроскопического состояния.

Микроканоническое распределение представляет собой фундаментальное понятие, поскольку позволяет непосредственно применить принцип априорных вероятностей. Однако его непосредственное использование для конкретного вычисления термодинамических функций макроскопической системы весьма ограничено.

В качестве иллюстрации рассмотрим систему из частиц, помещенных в «ящик» с бесконечными потенциальными стенками объема (куб с ребром ). Будем считать, что частицы не взаимодействуют между собой, что соответствует модели идеального газа. Тогда энергетический спектр каждой из них определяется соотношением (5.1.3), которое можно записать в хорошо известном виде:

145

где величина определяет значение проекции спина, от которого энергия не зависит в рассматриваемом нерелятивистском случае. При этом гамильтониан такой системы в представлении вторичного квантования равен

(см. (4.5.24))

где	оператор числа заполнения в состоянии с импульсом и спином
.	Полная энергия	такой системы распределена множеством способов

среди частиц, входящих в состав системы. Каждый из этих способов соответствует определенной «конфигурации», которая включает в себя набор

чисел заполнения		число частиц, которые находятся в состоянии с
энергией	. Данная	конфигурация может быть реализована

способами в соответствии с числом перестановок частиц:

Набор чисел заполнения определяется тем условием, что полное число частиц , как и полная энергия фиксированы:

Ограничения (5.3.15) делают задачу вычисления величины , с помощью которой, очевидно, может быть определено значение статистического веса (5.3.11) рассматриваемой системы, практически неразрешимой. При этом мы рассмотрели простейшую систему, в которой не учитывается взаимодействие между частицами.

С другой стороны, исходя из микроканонического распределения, можно разработать методы исследования, которые находят непосредственное применение для вычисления термодинамических функций макроскопической системы.

5.4. Каноническое распределение. Квазиклассическое приближение

Рассмотрим весьма большую квазизамкнутую систему, состояние которой описывается микроканоническим распределением (5.3.10), (5.3.11),

146

соответствующим ее энергии . Выделим в ней некоторую малую

подсистему	, которая взаимодействует со своим окружением .
При этом число частиц			в подсистеме		, которые занимают объем ,
мало по сравнению с числом частиц				в окружении объема . Вместе с
тем число	частиц	достаточно		велико,	чтобы считать подсистему
макроскопической системой:

Кроме того, подсистема и ее окружение образуют однородную систему, которая характеризуется плотностью числа частиц :

Строго говоря, для проведения дальнейших вычислений необходимо потребовать, чтобы равенство, аналогичное (5.4.2), выполнялось и для плотности энергии подсистем и .

В соответствии с (5.4.2) термодинамический предел в рассматриваемом случае определяется следующими условиями:

(5.4.3)

В самом общем случае энергию большой системы можно представить в виде

где	энергия подсистемы ,	энергия ее окружения ,	а
энергия	взаимодействия подсистем	и . Как уже отмечалось	ранее, в

термодинамическом пределе (5.4.3) для систем частиц, взаимодействие между которыми носит короткодействующий характер, членом в соотношении (5.4.4) мы можем пренебречь. Поэтому при выполнении условий (5.4.4) можно считать, что интересующая нас подсистема и ее окружение практически не влияют друг на друга:

Теперь сформулируем стоящую перед нами задачу: в указанных выше условиях необходимо определить вероятность того, что подсистема находится в заданном квантовом состоянии, которое характеризуется набором квантовых чисел и значением энергии .

147

Подчеркнем, что такая постановка задачи подразумевает не малое

значение величины		, а ее обращение в нуль:			. Только в этом
случае можно рассматривать состояния подсистем				и	по отдельности.
Тогда значение энергии подсистемы			зависит от числа находящихся только
в ней частиц	и ее объема :

Аналогичное утверждение, очевидно,	относится и к энергии окружения ,
поэтому далее мы не выписываем	величины	и	в обозначении
статистического веса :

Если подсистема	обладает точно заданной энергией , то в силу
соотношения (5.4.5) ее окружение		может находиться в любом из состояний
с энергией в интервале	между	значениями	и

Согласно микроканоническому распределению (5.3.10), (5.3.11) число таких

состояний равно				.
Эта величина совпадает с числом состояний большой системы, в
которых	подсистема		находится в состоянии, которое характеризуется
набором	квантовых	чисел		и значением	энергии	, а	подсистема
обладает энергией в диапазоне между значениями						и	,
так как подсистемы		и	практически не связаны. При этом все состояния,
учитываемые в величине				, равновероятны.
Таким образом, искомая вероятность					определяется отношением
числа состояний большой системы, при которых подсистема							достоверно

находится в состоянии, которое характеризуется набором квантовых чисел
и собственным значением энергии , т.е. числа состояний		,
к полному числу допустимых состояний	большой системы:

Далее мы можем воспользоваться условием (5.4.5) и выполнить

разложение по степеням малого параметра	.
Прежде чем осуществить такое разложение,	необходимо сделать

важное замечание. Очевидно, статистический вес системы является величиной мультипликативной, в то время как энергия является

величиной экстенсивной по отношению к числу частиц		. Поэтому
разложение по степеням «энергетического» параметра		следует
вести не для величины	, а для логарифма этой величины:
		148

где параметр равен

Следовательно,

Таким образом, мы получаем искомый результат

— вероятность	зависит от двух параметров: и , причем параметр
можно выразить	через величину	и характеристики рассматриваемой

подсистемы. Действительно, распределение вероятностей (5.4.12) должно быть нормировано на единицу:

поэтому

Здесь суммирование производится по всем состояниям рассматриваемой подсистемы без каких–либо ограничений в противоположность процедуре определения статистического веса в микроканоническом распределении, что и является основным преимуществом.

Величина называется статистической суммой и представляет собой одну из наиболее важных величин в квантовой статистической физике. Она зависит от параметра , который нам еще предстоит определить, а также

от числа	частиц	и объема	системы	через значения	энергетических
уровней	(5.4.6).
Соотношения		(5.4.12),	(5.4.14)	определяют	каноническое

распределение, которое впервые было введено Дж. Гиббсом для классической системы в 1901 г. Поэтому это распределение называют также

каноническим распределением Гиббса.

149

имеющей

распределение

распределения:

Используя вероятности	(5.4.12)	мы можем построить
соответствующую статистическую матрицу		(5.3.8):

Из (5.4.15) непосредственно следует выражение для соответствующего

статистического оператора Гиббса

:

где	оператор Гамильтона для	рассматриваемой системы. Тогда для
среднего значения любого оператора		находим

Преимущество соотношений (5.4.16), (5.4.17) обусловлено возможностью использования произвольного представления для операторов, в том числе представления вторичного квантования.

Как правило, энергетические уровни являются вырожденными: одному и

тому же значению энергии	может соответствовать несколько различных
квантовых состояний. Их число		носит название кратности вырождения
или статистического веса	уровня		. Расположив различные уровни

энергии в порядке возрастания, начиная с основного (наименьшего) значения энергии ,

можно упростить вычисление статистической суммы (5.4.14), суммируя не по всем состояниям, а по различным уровням энергии системы (5.4.18):

Если условия, в которых находится система, допускают описание на основе классической механики, то от суммирования по квантовым состояниям в определении (5.4.14) для статистической суммы можно перейти к интегрированию по фазовому пространству. При этом энергетические уровни становятся функциями обобщенных координат и импульсов:

, где — функция Гамильтона для системы,

степеней свободы. Тогда классическое каноническое

определяется следующим выражением для функции

150