Статистическая физика / Конспект лекций

Как и следовало ожидать, случай высоких температур соответствует классическому рассмотрению колебаний. Поэтому формула (9.7.4) для внутренней энергии полностью согласуется с законом равномерного распределения энергии: на каждую из колебательных степеней свободы приходится величина , если не учитывать энергию нулевых колебаний

, которая не зависит от температуры, и ее можно рассматривать в этом случае как начало отсчета энергии.

Аналогичное утверждение справедливо и для теплоемкости твердого

тела

где	— теплоемкость для твердого тела в расчете на одну элементарную
ячейку. Мы снова рассматриваем теплоемкость просто как		, имея в виду,
что у твердых тел разница между теплоемкостями		и	вообще
незначительна.

Таким образом, мы приходим к выводу, что при достаточно высоких температурах теплоемкость твердого тела постоянна, а ее величина зависит только от числа атомов в твердом теле.

В частности, должна быть одинакова и равна теплоемкость различных твердых тел с простой кристаллической решеткой, когда число

атомов в одной элементарной ячейке	, — так	называемый закон
Дюлонга и Пти. Обратим внимание, что в случае, когда		, в твердом теле

распространяются только акустические волны. Поэтому при обычных температурах этот закон удовлетворительно соблюдается для многих элементов.

Если же число атомов в элементарной ячейке больше одного, в твердом теле имеются оптические ветви колебаний, поэтому условие может быть недостаточным для того, чтобы считать температуру высокой по

отношению к оптическим колебаниям. Тем не менее, формула (9.7.5) выполняется вплоть до достижения температуры плавления и для простых соединений. Для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости в большинстве случаев не достигается, т.е. оптические ветви колебаний вплоть до температуры плавления остаются «замороженными». В результате плавление твердого тела или его разложение на элементы наступают раньше.

Выражение для свободной энергии твердого тела (9.7.1) можно получить, за исключением первого слагаемого в правой части (9.7.1), которое, очевидно, имеет сугубо квантовую природу (см. (9.4.8)), непосредственно из выражения для свободной энергии для квазиклассической системы:

271

где — функция Гамильтона, — статистическая сумма для рассматриваемой системы.

Обратим внимание, что для случая твердого тела интегрирование по координатам , которые характеризуют отклонение атома из положения равновесия, в интеграле (9.7.6) производится следующим образом: каждый атом рассматривается как находящийся вблизи определенного узла решетки, и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла. Все точки определенной таким образом области интегрирования соответствуют различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя в интеграл вводить не надо, как это необходимо было бы делать в случае газа, где интегрирование по координатам каждой частицы производится по всему объему (см. (5.4.23)).

Далее подставляем в (9.7.6) функцию Гамильтона, выраженную через координаты и импульсы нормальных колебаний (см. (9.3.23)):

Мы считаем здесь нормальные координаты и импульсы действительными величинами. Тогда интеграл разбивается на произведение одинаковых интегралов вида

Число таких интегралов, очевидно, равно	. В результате мы получаем
формулу (9.7.1), если учесть в функции Гамильтона член		,

характеризующий нулевые колебания. Обратим внимание, что ввиду быстрой сходимости интеграла (9.7.8) интегрирование по координате можно распространить на интервал .

9.8. Интерполяционная формула Дебая

В результате проведенного выше рассмотрения мы убедились, что в предельных случаях низких и высоких температур оказывается возможным произвести достаточно полное вычисление термодинамических функций твердого тела. В промежуточной же области температур такое вычисление в

272

общем виде невозможно, так как существенно зависит от конкретного распределения частот по всем спектрам колебаний данного твердого тела.

Вследствие этого представляет интерес решение задачи о построении единой интерполяционной формулы, которая давала бы правильные значения термодинамических величин в обоих предельных случаях. Решение такой задачи, разумеется, неоднозначно. Мы можем предъявить только требование о том, что при разумном построении интерполяционная формула должна, по крайней мере, качественно, правильно описывать поведение твердого тела и в промежуточной области температур.

При низких температурах распределение частот в спектре колебаний определяется соотношением (9.6.2). При высоких же температурах возбуждены все колебаний. Поэтому при построении интерполяционной формулы вполне естественно предположить, что для всего спектра колебаний частоты распределены в соответствии с соотношением (9.6.2), которое в действительности справедливо лишь для малых частот. Далее будем считать, что спектр колебаний, начинаясь от частоты , обрывается при некоторой конечной частоте . Обратим внимание, что выбор нулевой частоты в качестве начальной точки спектра фактически исключает из рассмотрения оптические ветви колебаний твердого тела.

С учетом (9.6.2) величина			определяется из условия равенства
полного числа колебаний правильному значению						:

Следовательно,

Таким образом, распределение для частот			в
рассматриваемой модели	дается формулой		для числа
колебаний с частотами в	интервале	. В этой формуле	мы выразили

усредненную скорость звука (9.6.3) через максимальное значение частоты

(9.8.2).

Далее используем выражение (9.6.4) для свободной энергии твердого

тела, заменяя верхний предел интегрирования по частоте величиной		и
учитывая связь (9.8.2) между величинами и	. В результате получаем

273

Введем теперь так называемую характеристическую температуру твердого тела (температуру Дебая) , определив ее как

Температура Дебая, разумеется, является функцией плотности твердого тела: . Подставляя (9.8.4) в (9.8.3), находим

Если в (9.8.5) выполнить интегрирование по частям, а также определить функцию Дебая

то выражение для свободной энергии принимает вид

Из формулы	(9.8.7) непосредственно следуют выражения для
внутренней энергии	и теплоемкости твердого тела:

Соотношения (9.8.6)–(9.8.8) представляют собой интерполяционные формулы Дебая для термодинамических функций твердого тела.

274

Теперь проверим, к каким результатам приводят эти формулы в обоих

предельных случаях по температуре.
При низких температурах				аргумент			для функции Дебая
велик. Чтобы определить поведение функции							(9.8.6) при	,
представим эту функцию в виде

Далее разложим функцию	в подынтегральном выражении
второго интеграла в (9.8.10) по степеням	и проинтегрируем каждый член

этого разложения. В результате с учетом (9.6.6) находим, что при

Подставляя этот результат в (9.8.9), находим

что совпадает с (9.6.7).
	При высоких температурах				аргумент для функции Дебая мал.
При	прямое разложение подынтегрального выражения по степеням в
определении функции		(9.8.6) и последующее интегрирование дают

Поэтому в первом приближении	при
Тогда из (9.8.9) находим	, что находится в полном согласии

сранее полученным результатом (9.7.5).

Сточностью до следующего члена разложения по параметру теплоемкость твердого тела при высоких температурах дается формулой

Фактический ход функции	приводит к тому, что критерием
применимости предельных законов	для теплоемкости является
	275

относительная	величина	для значений	и	.	Поэтому теплоемкость
твердого тела можно считать постоянной при					и пропорциональной
при	.
Согласно интерполяционной формуле Дебая (9.8.9) теплоемкость
твердого тела	является	универсальной	функцией		отношения	. Тем

самым, согласно этой формуле должны быть одинаковыми теплоемкости для различных твердых тел, находящихся, как говорят, в соответственных

состояниях, т.е. обладающих одинаковыми значениями				.
Полученные из экспериментальных данных по теплоемкости значения
температуры Дебая		для ряда твердых веществ таковы: свинец —			,
серебро —	, алюминий —		. Температура Дебая в особенности
велика для алмаза —		.

Формула Дебая (9.8.9) в той степени, в которой этого вообще можно требовать от интерполяционной формулы, достаточно хорошо передает ход температурной зависимости теплоемкости для большинства тел с простыми кристаллическими решетками , а также для ряда простых соединений. Однако, к твердым телам с более сложной структурой она практически неприменима, поскольку у таких тел спектр колебаний чрезвычайно сложен и содержит оптические ветви колебаний.

276

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика / Теоретическая физика. Т. 1. — М.:

Наука, 1965. 204 с.

2.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Теоретическая физика. Т. 3. — М.: Наука, 1974. 752 с.

3.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч.1. / Теоретическая физика. Т. 5. — М.: Наука, 1976. 583 с.

4.Голдстейн Г. Классическая механика. / Пер. с англ. — М.: ГИТТЛ, 1957.

408с.

5.Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука, 1973. 704 с.

6.Дирак П.А.М. Принципы квантовой механики. / Пер. с англ. под ред. акад. В.А. Фока. — М.: Физматгиз, 1960. 434 с.

7.Семенов А.М. Введение в основы квантовой механики. — М.: 2009. 394 с

8.Семенов А.М. Элементы аналитической механики. — М.: 2011. 51 с.

9.Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. — М.:

Наука, 1973. 424 с.

10.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.1. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева и Ю.Л.Климонтовича. — М.: Мир, 1978.

405с.

11.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.2. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева и Ю.Л.Климонтовича. — М.: Мир, 1978.

392с.

12.Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория жидкостей и газов. / Пер. с англ. под ред. Е.В.Ступоченко. — М.: ИЛ, 1961. 929 с.

13.Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.2: Теория равновесных систем: Статистическая физика. — М.: Едиториал УРСС, 2002.

432с.

14.Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел. / Пер. с англ. под ред. А.А.Абрикосова. — М.: ИЛ, 1956. 259 с.

15.Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. / Пер. с англ. под ред. В.Л.Бонч–Бруевича. — М.: Мир, 1965. 382 с.

16.Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. / Пер. с англ. под ред. Ю.Л.Климонтовича и А.И.Осипова. — М.: Мир,

1980. 423 с.

17.Репке Г. Неравновесная статистическая механика. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева. — М.: Мир, 1990. 320 с.

18.Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — М.: Наука, 1977. 552 с.

19.Семенов А.М. Статистическая термодинамика газов / Конспект лекций по курсу Молекулярно–кинетические методы теории теплофизических свойств веществ. — М.: МЭИ, 1979. 75 с.

20.Хуанг К. Статистическая механика. / Пер. с англ. под ред. Ю.Церковникова. — М.: Мир, 1966. 520 с.

277

278